ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ
, каталитич.
комплексы, образующиеся при взаимод. соед. переходных металлов [TiCl4,
TiCl3, VOC13, (C5H5)2TiCl2
и т. п.] с алкильными производными и др. соед. металлов I - III групп (A1R3,
A1R2C1, LiR, MgRCl, ZnR2 и др.); один из видов катализаторов полимеризации
.
В состав активного центра Ц.-Н. к. входят
алкилированные формы переходных металлов, находящиеся в поляризованных
комплексах или ионах, напр. для комплекса (C5H5)2TiCl2
с A1R2C1 активный центр имеет вид:
При взаимод. олефинов с Ц.-Н. к. происходит
координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед.
его внедрение по связи М — С, М — М (см. Металлокомплексный катализ
).
Внедрение
обычно протекает многократно; время одного акта внедрения составляет 10-4-10-5
с; энергия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости
роста цепи 104-106 л/(моль x с). Причина легкости
внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координац. сферу комплекса,
за счет своих донорных св-в уменьшает энергию диссоциации связи М — С.
Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циям внутри- и межмол. диспропорционирования
без образования свое, радикалов.
Ц.-Н. к. могут быть гетерогенного и гомогенного
типа. Среди гетерогенных катализаторов наиб. значение имеют Ti-Mg-, V-Mg-
и металлоорг. хромоценовые катализаторы. Первые два широко применяют в
произ-ве стереорегуляр-ных полиэтилена и полипропилена в суспензионном
и газофазном режимах. Катализаторы представляют собой галогениды Ti и V,
закрепленные на подложках, содержащих MgO, MgCl2 или полиэтилен
с привитыми фрагментами MgR и MgCl. Для эффективности таких Ц.-Н. к. существенное
значение имеют дисперсный состав, величина площади пов-сти и объема пор,
мех. св-ва. В катализатор обычно дополнительно вводят электронодонорные
соединения, в качестве к-рых используют ряд сложных эфиров, напр. фенил-бензоаты.
Хромоценовые каталитич. системы применяют в произ-ве полиэтилена в газовой
фазе в псевдоожиженном слое.
Для синтеза полиизопрена используют катализатор
типа TJC14-A1(W30-C4H9)3. В полимеризации
диенов с образованием стереорегулярных каучуков активны Ц.-Н. к., содержащие
соед. переходных металлов лантаноидной группы.
Распространенный тип гетерогенных катализаторов
- иммобилизованные Ц.-Н. к., в к-рых активные центры закреплены на носителях
- орг. или неорг. в-вах (оксид алюминия, силикагель, разл. полимеры). Повышенной
стабильностью обладают гельиммобилизованные каталитич. системы, в к-рых
активный центр, включающий соед. переходного металла,- находится не только
на поверхности, но и внутри геля, представляющего собой каучук определенного
типа или др. высокомол. соединение.
К гомогенным Ц.-Н. к. относятся комплексы
(C5H5)2TiCl2, (C5H5)2VC12
или TiOR4 с алюминийорг. соединениями, широко применяемые для димеризации
и полимеризации этилена. Гомогенные цирконоценовые катализаторы, представляющие
собой комплекс ценовых, напр. пентадиенильных или инденильных соед. циркония
с метилалюмоксаном [А1(СН3)О]n, позволяют получать
полиэтилен и др. полиолефины. С их помощью синтезируют, в частности, полипропилен
разл. стереорегулярности, в т. ч. изотактической, полиизотактической, полностью
или частично синдиотактич. структуры, придающей полимерам ряд ценных св-в
(напр., ударопрочность). Стереоспецифичность действия таких катализаторов
определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального
атома, типом решетки катализатора и т. п. Так, полимеризация пропилена
в присутствии бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида с метилалюмоксаном
приводит к атактич. полипропилену, в присут. этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида
с метил-алюмоксаном - к изотактич. полимеру.
Комплексы, образующиеся при взаимод. Ti(OC4H9)4
с А1(С2Н5)3, катализируют димеризацию
этилена, комплексы NiCl2 и Ni[P(OR)3]4
с алкилгалогенидами А1 - димеризацию и олигомеризацию др. олефинов. Для
полимеризации ацетилена с образованием цис-
полиацетилена (поливинилена)
используют гомогенные комплексы Ti(OC4H9)4
с А1(С2Н5)3.
По своей активности и специфичности Ц.-Н.
к. близки к ферментным катализаторам, что дает возможность проводить каталитич.
процессы полимеризации с высоким выходом и селективностью по основному
продукту.
Лит.: Энциклопедия полимеров, т.З,
М., 1977, с. 874; Долгоплоск Б. А., Тиняк ова Е.И., Металлоорганический
катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985; Дьячковский Ф. С,
"Высокомолекулярные соединения", 1990, т. 32А, № 10, с. 2019-28; Кренцель
Б.А., Нехаева Л. А., "Успехи химии", 1990, т. 59, № 12, с. 2034-57. См. также лит
. при ст. Катализаторы полимеризации
, Металлокомплексный катализ
.
Б. А. Кренцель.
|