Химическая энциклопедия
"ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН"

ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН : при установившемся хим. равновесии между реагентами и продуктами р-ции выполняется равенство , где m_i - хим. потенциал i-го компонента системы, n_i - eгo стехиометрич. коэф. (для реагентов он отрицательный, для продуктов р-ции - положительный). Если реагирующие в-ва и продукты р-ции можно рассматривать как идеальные газы, m_i выражается через парциальное давление p_i:

m_i = m_i⁰ (T) + RT ln p_i,

где R - газовая постоянная, Т - т-ра, m_i⁰ (T) - не зависящая от давления составляющая m_i. С помощью этого соотношения Д. м. з. можно выразить равенством:

где К_р(Т)- константа равновесия р-ции. Часто левую часть этого равенства записывают в виде произведения: = К_р(Т). Поскольку для идеальных газов p_i = с_iRТ, где с_i - молярная концентрация i-го в-ва, справедливо след. выражение Д. м. з.: , т. е. Д. м. з. выражает взаимосвязь концентраций компонентов системы при хим. равновесии. Константы равновесия р-ции К_р(Т)и К_c(Т)связаны соотношением:

Для реальных газов хим. потенциал выражают через летучести f_i компонентов и Д. м. з. записывают в виде: численные значения констант равновесия K_f(T)и К_р(Т)совпадают. Для р-ций в разбавл. р-рах Д. м. з. связывает концентрации реагирующих и образующихся в р-ре частиц (молекул или ионов). При записи Д. м. з. могут использоваться разл. единицы концентрации, что влияет на значение константы равновесия. Для р-ций в р-рах константа зависит, вообще говоря, не только от т-ры, но и от внеш. давления р. Так, При невысоких давлениях зависимостью К от р обычно пренебрегают. В общем случае для р-ций в р-рах Д. м. з. выражают через активности а_i компонентов: Константа равновесия К_а связана со стандартными хим. потенциалами в-в m_i⁰(Т, р) соотношением: , где m_i⁰ - хим. потенциал i-го в-ва при a_i = 1. В хим. кинетике Д. м. з. выражает скорость v р-ции через концентрации реагентов. Для простой р-ции n_AA + n_BB : продукты, где А и В - реагирующие в-ва, n_A и n_В - их стехиометрич. коэф., v = K[А]^nA[В]^nВ, К-константа скорости р-ции, не зависящая от концентраций реагентов [А] и [В]. Для сложных р-ций Д. м. з. в общем случае не справедлив, однако он нередко выполняется, если такая р-ция имеет одну или неск. лимитирующих стадий. В этом случае, однако, значения n_A и n_В в выражениях для скорости р-ции и в стехиометрич. ур-нии р-ции часто различны. Если р-ция протекает обратимо с константами скорости k₁ и k_₁, напр.:

где Y и Z - продукты, n_Y и n_Z - их стехиометрич. коэф., то в условиях равновесия скорости прямой и обратной р-ций равны:

Отсюда следует, что

где К_с - константа равновесия р-ции. Д. м. з. широко используется для расчета равновесных концентраций продуктов р-ции; он позволяет также предсказать направление, в к-ром смещается хим. равновесие при изменении условий протекания р-ции. Для необратимых р-ций Д. м. з. позволяет рассчитать скорость р-ции при любых концентрациях реагентов, если известна константа скорости р-ции. Д. м. з. был установлен К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864-67; его строгий термодинамич. вывод получен Дж. Гиббсом в 1875-78. Е.Т. Денисов.