Химическая энциклопедия
"ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ"

ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ исследования структуры в-ва, основаны на изучении углового распределения интенсивности рассеяния исследуемым в-вом излучения - рентгеновского (в т. ч. синхротронного), потока электронов или нейтронов и мёссбауэровского [мессбауэровского] g-излучения. Соотв. различают рентгенографию , электронографию , нейтронографию и мёссбауэрографию [мессбауэрографию] (см. ниже). Во всех случаях первичный, чаще всего монохроматич., пучок направляют на исследуемый объект и анализируют картину рассеяния. Рассеянное излучение регистрируется фотографически (рис. 1) или с помощью счетчиков. Поскольку длина волны излучения составляет обычно не более 0,2 нм, т. е. соизмерима с расстояниями между атомами в в-ве (0,1-0,4 нм), то рассеяние падающей волны представляет собой дифракцию на атомах. По дифракц. картине можно в принципе восстановить атомную структуру в-ва. Теория, описывающая связь картины упругого рассеяния с пространств. расположением рассеивающих центров, для всех излучений одинакова. Однако, поскольку взаимод. разного рода излучений с в-вом имеет разную физ. природу, конкретный вид и особенности дифракц. картины определяются разными характеристиками атомов.

Поэтому различные Д. м. дают сведения, дополняющие друг друга.
Основы теории дифракции. Плоскую монохроматич. волну с длиной волны l и волновым вектором k₀, где |k₀| = 2p/l, можно рассматривать как пучок частиц с импульсом р, где |р| = h/l; h - постоянная Планка. Амплитуда F волны (с волновым вектором k), рассеянной совокупностью из п атомов, определяется ур-нием:

где вектор s = (k — k₀)/2p, s = 2sinq/l, 2q - угол рассеяния, f_j(s) - атомный фактор, или фактор атомного рассеяния, т. е. ф-ция, определяющая амплитуду рассеяния изолированным j-м атомом (или ионом); r_j - его радиус-вектор. Аналогичное выражение можно записать, если считать, что объект объемом V обладает непрерывной рассеивающей плотностью r(r):

По такой же ф-ле рассчитывают и атомный фактор f(s); при этом r(r) описывает распределение рассеивающей плотности внутри атома. Значения атомного фактора специфичны для каждого вида излучения. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов. Соответствующий атомный фактор f_р при q = 0 численно равен числу электронов Z в атоме, если f_р выражен в т. наз. электронных единицах, т. е. в относит. единицах амплитуды рассеяния рентгеновского излучения одним своб. электроном. С увеличением угла рассеяния f_р уменьшается (рис. 2). Рассеяние электронов определяется электростатич. потенциалом атома j(r) (r - расстояние от центра атома). Атомный фактор для электронов f_э связан с f_р соотношением:

где е - заряд электрона, m - его масса. Абс. значения f_э (~10^-8 см) значительно больше, чем f_р (~10^-11 см), т. е. атом рассеивает электроны сильнее, чем рентгеновские лучи; f_э уменьшается с ростом sinq/l более резко, чем f_р, но зависимость f_э от Z слабее (рис. 3). Нейтроны рассеиваются ядрами атомов (фактор f_н), а также благодаря взаимодействию магн. моментов нейтронов с отличными от нуля магн. моментами атомов (фактор f_нм). Радиус действия ядерных сил очень мал (~10^-6 нм), поэтому величины f_н практически не зависят от q. Кроме того, факторы f_н не зависят монотонно от ат. н. Z и, в отличие от f_р и f_э, могут принимать отрицат. значения.

Рис. 2. Зависимость абсолютных значений атомных факторов рентгеновских лучей (1), электронов (2) и нейтронов (3) от угла рассеяния q (для Рb).

Рис. 3. Относительная зависимость усредненных по углу атомных факторов рентгеновских лучей (сплошная линия), электронов (штриховая) и нейтронов (кружки) от атомного номера Z.

По абс. величине f_н~10^-12 см. При точных расчетах рассматривают отклонения распределения электронной плотности или потенциала атомов от сферич. симметрии и т. наз. атомно-температурный фактор, учитывающий влияние тепловых колебаний атомов на рассеяние. Для мёссбауэровского [мессбауэровского] g-излучения помимо рассеяния на электронных оболочках атомов существ. роль может играть резонансное рассеяние на ядрах (напр., ⁵⁷Fe), для к-рых наблюдается эффект Мёссбауэра [Мессбауэра], что и используется в структурном анализе. Фактор рассеяния f_м зависит от волновых векторов и векторов поляризации падающей и рассеянной волн. Интенсивность I(s) рассеяния объектом пропорциональна квадрату модуля амплитуды: I(s)~|F(s)|². Экспериментально можно определить лишь модули |F(s)|, а для построения ф-ции рассеивающей плотности r(r) необходимо знать также фазы j(s) для каждого s. Тем не менее теория Д. м. позволяет по измеренным I(s) получить ф-цию r(r), т. е. определить структуру в-в. При этом лучшие результаты получают при исследовании кристаллов.
Структурный анализ кристаллов. Монокристалл представляет собой строго упорядоченную систему, поэтому при дифракции образуются лишь дискретные рассеянные пучки, для к-рых вектор рассеяния s равен т. наз. вектору обратной решетки Н_hkl;

Н_hkl = ha* + kb* + lс*,

где a* = [bс]/W, b* = [сa]/W, с* = [ab]/W; a,b и с - параметры ячейки кристалла; W - ее объем, W = (a[bс]). Распределение рассеивающей плотности в элементарной ячейке представляется в виде ряда Фурье:

где h, k, l - т. наз. миллеровские индексы отражающей плоскости, F_hkl = |F_hkl|exp[ij_hkl] - соответствующая структурная амплитуда рассеянного излучения, j_hkl - ее фаза. Для построения ф-ции r(х, у, z)по экспериментально определяемым величинам |F_hkl| применяют метод проб и ошибок, построение и анализ ф-ции межатомных расстояний, метод изоморфных замещений, прямые методы определения фаз (см. Рентгенография ). Обработка эксперим. данных на ЭВМ позволяет восстанавливать структуру в виде карт распределения рассеивающей плотности (рис. 4). Структуры кристаллов изучают гл. обр. с помощью рентгеновского структурного анализа . Этим методом определено более 100 тыс. структур неорг. и орг. кристаллов. Для неорг. кристаллов с применением разл. методов уточнения (учет поправок на поглощение, анизотропию атомно-температурного фактора и т. д.) удается восстановить ф-цию r(r) с разрешением до 0,05 нм и определять расстояния между атомами с точностью ~10^-4 нм.

Рис. 4. Проекция ядерной плотности кристаллич. структуры дейтерированного дициандиамида C₂N₄D₄. Пунктиром соединены атомы, связанные водородной связью.

Это позволяет определять анизотропию тепловых колебаний атомов, особенности распределения электронов, обусловленные хим. связью, и т. д. С помощью рентгеноструктурного анализа удается расшифровывать атомные структуры кристаллов белков, молекулы к-рых содержат тысячи атомов. Дифракция рентгеновских лучей используется также для изучения дефектов в кристаллах (в рентгеновской топографии), исследования приповерхностных слоев (в рентгеновской спектрометрии), качеств. и количеств. определения фазового состава поликристаллич. материалов (в рентгеновском фазовом анализе ) и др. Электронография как метод изучения структуры кристаллов имеет след. особенности: 1) взаимод. в-ва с электронами намного сильнее, чем с рентгеновскими лучами, поэтому дифракция происходит в тонких слоях в-ва толщиной 1-100 нм; 2) f_э зависит от атомного номера слабее, чем f_р, что позволяет проще определять положение легких атомов в присут. тяжелых; 3) благодаря тому что длина волны обычно используемых быстрых электронов с энергией 50-100 кэВ составляет ок. 5.10^-3 нм, геом. интерпретация электронограмм существенно проще. Структурная электронография широко применяется для исследования тонкодисперсных объектов, а также для изучения разного рода текстур (глинистые минералы, пленки полупроводников и т. п.). Дифракция электронов низких энергий (10-300 эВ, l 0,1-0,4 нм) - эффективный метод исследования пов-стей кристаллов: расположения атомов, характера их тепловых колебаний и т. д. Электронная микроскопия восстанавливает изображение объекта по дифракц. картине и позволяет изучать структуру кристаллов с разрешением 0,2-0,5 нм. Источниками нейтронов для структурного анализа служат ядерные реакторы на быстрых нейтронах, а также импульсные реакторы. Спектр пучка нейтронов, выходящих из канала реактора, непрерывен вследствие максвелловского распределения нейтронов по скоростям (его максимум при 100°С соответствует длине волны 0,13 нм). Монохроматизацию пучка осуществляют разными способами - с помощью кристаллов-монохроматоров и др. Нейтронография используется, как правило, для уточнения и дополнения рентгеноструктурных данных. Отсутствие монотонной зависимости f_и от атомного номера позволяет достаточно точно определять положение легких атомов. Кроме того, изотопы одного в того же элемента могут иметь сильно различающиеся значения f_и (так, f_и у водорода 3,74.10^-13 см, у дейтерия 6,67.10^-13 см). Это дает возможность изучать расположение изотопов и получать дополнит. сведения о структуре путем изотопного замещения (рис. 4). Исследование магн. взаимод. нейтронов с магн. моментами атомов дает информацию о спинах магн. атомов. Мёссбауэровское [Мессбауэровское] g-излучение отличается чрезвычайно малой шириной линии - ок. 10^-8 эВ (тогда как ширина линии характеристич. излучения рентгеновских трубок ок. 1 эВ). Это обусловливает высокую временную и пространств. согласованность резонансного ядерного рассеяния, что позволяет, в частности, изучать магн. поле и градиент электрич. поля на ядрах. Ограничения метода - слабая мощность мёссбауэровских [мессбауэровских] источников и обязательное присутствие в исследуемом кристалле ядер, для к-рых наблюдается эффект Мёссбауэра [Мессбауэра].
Структурный анализ некристаллических веществ. Отдельные молекулы в газах, жидкостях и твердых аморфных телах по-разному ориентированы в пространстве, поэтому определить фазы рассеянных волн, как правило, невозможно. В этих случаях интенсивность рассеяния обычно представляют с помощью т. наз. межатомных векторов r_jk, к-рые соединяют пары разл. атомов (j и k) в молекулах: r_jk = r_j - r_k. Картина рассеяния усредняется по всем ориентациям:

где r_jk = |r_j - r_k|. В правой части ур-ния первая сумма представляет собой т. наз. атомную составляющую рассеяния I_a(s), вторая - мол. составляющую I_м(s). По мол. составляющей рассчитывают ряд важных характеристик молекул, напр. т. наз. ф-цию радиального распределения (спектр межъядерных расстояний), по к-рой строят геом. модель молекулы. Приведенное выражение для I(s) лежит в основе газовой электронографии - метода изучения строения своб. молекул в газе или паре. Атомную структуру в-ва можно исследовать с помощью т. наз. EXAFS-метода (рентгеновской спектроскопии на краю поглощения), в к-ром исследуемое в-во облучают синхротронным излучением с длиной волны, соответствующей краю полосы поглощения к.-л. атома (или атомов) в структуре. Тогда по полученному спектру поглощения получают данные о расположении атомов в окрестности выбранного атома (атомов). Для систем, обладающих цилиндрич. симметрией (напр., полимеры, жидкие кристаллы), картина рассеяния представляет собой совокупность более или менее размытых кольцевых областей - диффузных пятен, по к-рой удается сделать ряд заключений о структуре объекта. При изучении стекол, разл. порошков, сплавов, р-ров макромолекул анализ рассеяния вблизи первичного пучка (т. наз. малоугловое рассеяние) позволяет определять такие характеристики дисперсной фазы, как средние размеры пор, кластеров, их распределение по размерам. При исследовании разбавленных р-ров идентичных частиц, напр., в случае биополимеров, интенсивность малоуглового рассеяния пропорциональна усредненной по всем ориентациям интенсивности рассеяния одной частицей, что позволяет определять геом. параметры и массы исследуемых частиц. Лит. Иверонова В. И., Ревкевич Г. П., Теория рассеяния рентгеновских лучей, М., 1972; Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н. И., Определение геометрического строения свободных молекул, Л., 1978; Бландел Т., Джонсон Л., Кристаллография белка, пер. с англ., М., 1979;Нозиг Ю. 3., Озеров Р. П., Хенниг К., Нейтроны и твердое тело, т. 3, М., 1979; Современная кристаллография, под ред. Б. К. Вайнштейна, т. 1, М., 1979; Каули Дж., Физика дифракции, пер. с англ., М., 1979. Б. К. Вайнштейн. Д. И. Свергун.