Химическая энциклопедия
Главная - Химическая энциклопедия - буква Ф - ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ |
ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
,
содержат в молекуле положительно заряженный атом P, связанный ковалентно с орг.
остатками и(или) водородом (т. наз. ион фосфония). Ф. с. имеют общую ф-лу
, где R = H, Alk, Ar, алкенил, C(O)R, COOR; X - анион (напр., Hal, OH, NO3,
BF4); n = 0-4.. Простейшие представители
Ф. с.- соли фосфония
T. к. PH3 представляет собой слабое основание, он образует соли только
с сильными к-тами (напр., HClO4, HCl). Сухие соли при нагр. диссоциируют
на PH3 и HX. Перхлораты фосфония при нагр. разлагаются со взрывом. В водной среде или полярных
орг. р-рителях Ф. с. обмениваются анионами с гидроксидами и алкоголятами металлов,
к-тами (напр., HNO3, H2SO4) и их солями. Ф.
с. образуют устойчивые комплексы с солями Pt, Au, Hg, Cd, а нек-рые и с нитратами
РЗЭ, CHI3 и галогенами. Орг. Ф.с. подразделяют
на первичные (n= 1), вторичные (п = 2) и т. д. Известны также
внутр. четвертичные фосфони-евые соли (фосфобетаины) типа R3P+ZCOO-
, где Z = CH2CH2 и др. Большинство орг. Ф. с.-
кристаллич. соед., гидроксиды (X = OH)- вязкие жидкости. Ф. с. раств. в полярных
орг. р-рителях и воде. Р-ры гидроксидов в воде - сильные основания; рН р-ров
других Ф. с. близки к 7. Конфигурация фосфорсодержащего
катиона - тетраэдрическая. Ф. с. с 4 разл. заместителями у атома P могут быть
разделены на оптич. изомеры. Большинство Ф. с. с п = 0-2 при комнатной т-ре неустойчиво; в р-рах существует равновесие:
Наиб. устойчивы четвертичные
Ф. с., многие из к-рых разлагаются лишь при т-рах 250-300 0C. Для
галогенидов четвертичных Ф. с. осн. направление разложения - отщепление RHal
с образованием фосфинов; для четвертичных Ф. с. с
кислородсодержащим анионом (НО- , HSO-4 и др.)
характерно образование третичных фосфиноксидов с отщеплением одного из орг.
радикалов в виде углеводорода (о разложении гидроксидов см. Гофмана реакции
). Щелочное разложение Ф.
с. с n = 0-3 приводит к соответствующим фосфинам или фосфиноксидам. В
присут. эквивалентного кол-ва щелочи все Ф. с., содержащие группировки
, разлагаются до фосфинов и формальдегида; с избытком щелочи многие гидроксиметильные
четвертичные Ф. с. образуют фосфиноксиды. При действии литийорг.
соед. на четвертичные Ф. с. типа
,а также при обработке основаниями Ф. с.
(Y - электроноакцепторная группа) образуются алкилиденфосфораны; в этих же условиях
галогениды 4-бромбутилфосфония дают циклобугильные Ф. с., напр.:
-Элиминирование (обычное для солей аммония) наблюдается для Ф. с. в тех случаях,
когда карбкатион, образующийся в результате атаки гидроксилом или алкоксилом,
стабилизируется благодаря сопряженным связям, напр.: При действии Na, К, LiAlH4
Ф. с. восстанавливаются до фосфинов, напр.: Известно большое число р-ций с участием орг. заместителей при атоме P и входящих в их состав функц. групп. Так, гидроксиалкильные группы в Ф. с. при действии SOCl2 или PCl5 превращаются в хлоралкильные, а при обработке ангидридами карбоновых к-т - в сложноэфирные. Окисление нек-рых Ф. с. с ароматич. радикалами ведет к фосфобетаинам, напр.:
Общий метод получения Ф.
с. типа
- взаи-мод. фосфинов с RHal (Hal = Cl, Br, I). Низшие алкилиодиды и третичные
фосфины реагируют при обычных условиях; при вовлечении в р-цию RHal с объемными
радикалами процесс ведут в полярных р-рителях при нагревании; ArHal вступают
в р-цию в присут. катализаторов - галогенидов Al, Fe, Cu, Ni, Со или Zn. Образующиеся
галогениды фосфония легко м. б. превращены в гидроксиды обработкой влажной Ag2O,
а в Ф. с. с др. анионами - путем ионного обмена. Четвертичные Ф. с, можно
также получать алкилированием с помощью RHal алкилгалогенфосфинов (в присут.
белого P), алкилиденфосфоранов, красного P, P2I4, фосфидов
Hg и щелочных металлов. Ф. легко получаются при
взаимод. фосфинов с соед., образующими в р-рах карбкатионы, напр.: Третичные фосфины м. б.
проалкилированы также альдегидами или эпоксидами (в присут. к-т), a PH4I,
красный P и фосфиды щелочных металлов - с помощью спиртов и простых эфиров,
напр.: Ф. с. получают также взаимод.
RMgHal с галогенидами 5-координац. P и действием HHal на пентакарбофосфораны.
Фосфобетаины синтезируют действием NaOH или Ag2O/H2O на
Ф. с. типа
или взаимод. третичных фосфинов с сультонами, CS2, RNCS, RCH = CHCOOH
и др. соед., содержащими активир. кратные связи. Ф. с.- инсектициды и гербициды
[напр., трибутил(2,4-ди-хлорбензил)фосфонийхлорид, или "фосфон Д",
- гербицид и дефолиант], средства борьбы с молью [действующее начало - 3,4-дихлороензил(трифенил)фосфонийхлорид],
антипи-рены для текстиля и бумаги, бактерицидные пропитки [осн. компонент -
тетра(гидроксиметил)фосфонийхлорид], эмульгаторы, реактивы в цветной фотографии,
ингибиторы коррозии, реагенты в орг. синтезе. Среди Ф. с. известны соед. с бактерицидной
и ретардантной (тормозят рост растений) активностью. Нек-рые полифосфониевые
соед.- ганглиобло-каторы. Лит.: Пурдела Д.,
Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с.
217-64; Beck P., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L.
Maier, v. 2, N. Y., 1972, p. 189. G. И.
Дрозд. |