Химическая энциклопедия
"ШТАРКА ЭФФЕКТ"

ШТАРКА ЭФФЕКТ , изменение уровней энергии атомов и молекул во внешнем по отношению к рассматриваемой системе электрич. поле. Проявляется в сдвигах и расщеплении спектральных линий. Во внешнем однородном электрич. поле напряженности Е к гамильтониану свободного атома или молекулы добавляется поправка -d х E, где d - оператор дипольного момента системы. Если поправки к энергии и волновой ф-ции, обусловленные этим членом, малы, то их можно рассматривать методами возмущений теории . В таком случае сдвиг и расщепление уровней меняются либо линейно в зависимости от Е, что определяется 1-м порядком теории возмущений, либо, когда поправка первого порядка обращается в нуль,- квадратично (2-й порядок теории возмущений).
Для атома водорода Ш. э. линеен, причем каждый уровень с главным квантовым числом п расщепляется на 2п - 1 т. наз. штарковских подуровней. Для многоэлектронных атомов, где вырождение уровней с одним и тем же п, но разными орбитальными квантовыми числами l снято за счет межэлектронного взаимодействия, Ш. э. пропорционален квадрату напряженности Е.
У молекул наиб. изучены проявления Ш. э. во вращательных спектрах . Для молекул типа симметричного волчка, имеющих постоянные дипольные моменты, Ш. э. линеен: изменение энергии пропорционально Е и дипольному моменту молекулы d. Для линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка Ш. э. квадратичен по напряженности поля и по дипольному моменту. Линейный Ш. э. при величинах напряженности 1000 В/см и дипольного момента 1Д (3,3 х 10^-30 Кл х м) приводит к расщеплениям, обычно не превосходящим 1000/J МГц, где J - вращат. квантовое число. Квадратичный Ш. э. зависит также от частоты перехода: при тех же величинах напряженности и дипольного момента и при частоте перехода 25 000 МГц смещение частот по сравнению с их положением в отсутствие поля составляет величины порядка 100/J² МГц.
Ш. э. в микроволновых спектрах является основой метода определения дипольных моментов молекул, отличающегося высокой точностью, в т. ч. для молекул с малыми дипольными моментами. Этот метод пригоден для установления не только величин, но и направлений дипольного момента асимметричных волчков, поскольку он позволяет определить составляющие дипольного момента по главным осям инерции молекулы.
Кроме расщепления линий в микроволновых спектрах пере-ходы между штарковскими подуровнями можно наблюдать непосредственно в методе электрич. резонанса в мол. пучках. Для неполярных молекул Ш. э. возникает как следствие взаимод. поля с индуцированными им дипольными моментами; он также квадратичен по напряженности поля. Этот эффект позволяет определять анизотропию поляризуемости молекул.
Влияние кристаллич. поля как поля точечных зарядов или диполей, окружающих центр. ион в координац. соед. или кристаллах, есть также проявление Ш. э., обусловленного неоднородным полем, создаваемым этим окружением. Кристаллического поля теория , описывающая эффекты расщепления d- или f-уровней центр. атома или иона, представляет собой теорию Ш. э. в электрич. полях, создаваемых лигандами.
Ш.э. проявляется и в переменных электрич. полях, в частности он используется для модуляции частот и усиления интенсивности переходов в микроволновой спектроскопии.
Эффект открыт И. Штарком в 1913.

Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскоппя, пер. с англ., М., 1959; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962.

Н. Ф. Степанов.