Химическая энциклопедия
"КАЛЬЦИЙ"

КАЛЬЦИЙ (от лат. calx, род. падеж calcis - известь; лат. Calcium), Са, хим. элемент II гр. периодич. системы, относится к щелочноземельным элементам, ат. н. 20, ат. м. 40,08. Прир. К. состоит из шести стабильных изотопов - ⁴⁰Са (96,94%), ⁴⁴Са (2,09%), ⁴²Са (0,667%), ⁴⁸Са (0,187%), ⁴³Са (0,135%) и ⁴⁶Са (0,003%). Поперечные сечения (10^-28 м²) захвата тепловых нейтронов изотопов с маc. ч. 40, 42, 44, 46 и 48 равны соотв. 0,22, 40, 0,63, 0,25 и 1,1. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s²; степень окисления +2, очень редко +1; энергии ионизации Са⁰ : Са⁺ : Са²⁺ соотв. равны 6,11308 и 11,8714 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,0; атомный радиус 0,197 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Са²⁺ 0,114 нм (6), 0,126 нм (8), 0,137 нм (10), 0,148 нм (12). По распространенности в земной коре К. занимает пятое место (после О, Si, Al, Fe), его содержание в земной коре составляет 3,38% по массе. Встречается только в виде соед., в основном солей кислородсодержащих к-т; известно ок. 400 минералов, содержащих К. Очень распространены разл. силикаты и алюмосиликаты, напр., анортит Са[Al₂Si₂O₈], диопсид CaMg[Si₂O₆], волластонит Са₃[Si₃O₉]. Кроме них пром. значение имеют кальцит СаСО₃ (прир. формы - известняк, мел, мрамор), доломит CaMg(CO₃)₂, фосфорит Са₅(РО₄)₃(ОН, СО₃) (с разл. примесями), апатиты Са₅(PO₄)₃(F, Cl), гипс CaSO₄.2H₂O, флюорит CaF₂ и др. Большое кол-во К. находится в прир. водах вследствие существования глобального карбонатного равновесия между практически нерастворимым СаСО₃, хорошо р-римым Са(НСО₃)₂ и находящимся в воде и воздухе СО₂. Значительное кол-во К. содержится в организмах мн. животных, напр., гидроксилапатит - в костной ткани позвоночных, СаСО₃ - в раковинах моллюсков, яичной скорлупе.
Свойства. К. - серебристо-белый металл. Существует в двух аллотропных модификациях: до 443 °С устойчив a-Са с кубич. гранецентрир. решеткой типа Сu, а = 0,558 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m, плотн. 1,54 г/см³; в интервале 443-842 °С - b-Са с кубич. объемноцентрир. решеткой типа a-Fe, а = 0,448 нм, z = 2, пространств. группа Im3m; DH⁰ перехода a D b 0,93 кДж/моль. Т. пл. 842 °С, т. кип. 1495 °С DH⁰_пл 8,54 кДж/моль, DH⁰_исп 151,9 кДж/моль; для a-Са: С°_р 25,9 Дж/(моль.К), S⁰₂₉₈ 41,6 Дж/(моль.К); для b-Са: С°_p [Дж/(моль.К)] = 6,276 + 32,384.10^-3T + 10,460.10⁵T^-2 (716-1115 К); для жидкого К. С°_р 31 Дж/(моль.К); ур-ния температурной зависимости давления пара над твердым и жидким К. соотв. (в мм рт. ст.): lgp = 6,090 - 9051 /Т - 0,783.10^-3T + l,030 lgT (500-1700 К), lgp = 53,652 - 12827/T + 2,002.10^-3Т - 14,485 lgT (490-2700 К); температурный коэф. линейного расширения 22.10^-6 К^-1 (273-573 К); r 4,6.10^-8Ом.м (293 К); теплопроводность 125,6 Вт/(м.К) при 293 К. Пластичен; модуль упругости 26 ГПа, s_pаст 60 МПа, s_сж 4 МПа, предел текучести 38 МПа, твердость по Бринеллю 200-300 МПа. Стандартный электродный потенциал Ca²⁺/Ca⁰ — 2,84 В. На воздухе, содержащем пары воды, К. быстро покрывается слоем смеси оксида СаО и гидроксида Са(ОН)₂. Он интенсивно окисляется кислородом до СаО; при нагр. в кислороде и на воздухе воспламеняется. С водой К. реагирует с выделением Н₂ и образованием Са(ОН)₂, причем в холодной воде скорость р-ции постепенно уменьшается вследствие образования на пов-сти металла слоя малорастворимого Са(ОН)₂. Интенсивно реагирует с галогенами, давая СаХ₂. При нагр. К. с расплавами его галогенидов образуются моногалогениды СаХ, к-рые стабильны только выше т-р плавления дигалогенидов (они диспропорционируют при охлаждении с образованием Са и СаХ₂). С Н₂ при нагр. К. дает гидрид СаН₂, в к-ром водород является анионом. При нагр. в атмосфере азота загорается и образует нитрид Ca₃N₂, известный в двух кристаллич. формах - высокотемпературной a (плотн. 2,63 г/см³) и низкотемпературной b (коричневого цвета); т. пл. 1195°С. Нитрид Ca₃N₄ получен при нагр. в вакууме амида Ca(NH₂)₂. С углеродом К. образует кальция карбид СаС₂, с бором -борид СаВ₆ (т. пл. 2235 °С), с кремнием - силициды Ca₂Si (т. пл. ~ 900 °С, с разл.), CaSi (т. пл. 1245°С), Ca₃Si₄ (т. пл. 1020 °С, с разл.) и CaSi₂ (т. пл. 1000 °С), с фосфором - фосфиды Са₃Р₂, СаР и СаР₃, с халькогенами - халькогениды CaS (т. пл. 2525°С), CaSe (т. пл. 1470°С), СаТе (т. пл. 1510°С). Известны также полихалькогениды CaS₄, CaS₅, Са₂Те₃. К. образует соединения с мн. металлами, в частности с Ag, Au, Al, Cu, Mg, Rb. Металлич. К. вытесняет из расплавов солей большинство др. металлов. К. хорошо раств. в жидком NH₃ с образованием синего р-ра, при испарении к-рого выделяется аммиакат [Са(NН₃)₆] - твердое соед. золотистого цвета с металлич. проводимостью; разлагается на Са и NH₃ при 12°С; воспламеняется на воздухе. К. медленно реагирует с жидким NH₃ (быстро - в присут. Pt) с выделением Н₂ и образованием амида Ca(NH₂)₂. Соли К. обычно получают взаимод. кислотных оксидов с СаО, действием к-т на Са(ОН)₂ или СаСО₃, обменными р-циями в водных р-рах электролитов. Мн. соли хорошо раств. в воде, они почти всегда образуют кристаллогидраты. В структуре богатых водой кристаллогидратов ион Са²⁺ обычно окружен 6, иногда 7-9 молекулами Н₂О, расстояние Са - Н₂О равно 0,233-0,241 нм. Соли К. бесцветны (если бесцветен анион). Пероксид СаО₂ получают по р-ции Са(ОН)₂ + Н₂О₂ : СаО₂ + 2Н₂О. Из р-ра выделяется октагидрат, удалением воды из него получают безводный СаО₂. Комплексы, содержащие ион Са²⁺, образуются в водных р-рах, преим. с кислородсодержащими хелатообразующими лигандами, в частности комплексонами, напр. [Са(ЭДТА)]^2- (ЭДТА - анион этилендиаминотетрауксусной к-ты). На образовании хелатных комплексов ионов Са²⁺ с анионами полифосфорных к-т основано действие полифосфатов Na как умягчителей воды. В неводных р-рителях ион Са²⁺ образует комплексы с молекулами р-рителя; из таких р-ров часто кристаллизуются сольваты солей К. В водной среде сольватокомплексы обычно разрушаются и превращаются в аквакомплексы.
Получение. В пром-сти К. получают электролизом расплава СаСl₂ (75-85%) + КСl, а также алюмотермич. восстановлением СаО. Необходимый для электролиза чистый безводный СаСl₂ производят хлорированием СаО при нагр. в присут. угля или обезвоживанием СаСl₂.6Н₂О, полученного действием соляной к-ты на известняк. По мере выделения К. в электролит добавляют СаСl₂. Электролиз ведут с графитовым анодом, катодом служит жидкий сплав Са (62 65%) + Сu. Содержание К. в сплаве постоянно возрастает. Часть обогащенного сплава периодически извлекают и добавляют сплав, обедненный К. (30-35% Са). Т-ра процесса 680-720 °С; при более низкой т-ре обогащенный К. сплав всплывает на пов-сть электролита, а при более высокой происходит растворение К. в электролите с образованием СаСl. На 1 кг Са расходуется энергии 40-50 кВт.ч. Из сплава Са + Сu К. отгоняют в вакуумной реторте при 1000-1080 °С и остаточном давлении 13-20 кПа. Для получения высокочистого К. его перегоняют дважды. При электролизе с жидкими катодами из сплавов Са + Рb или Са + Zn непосредственно получают используемые в технике сплавы К. с Рb (для подшипников) и с Zn (для получения пенобетона - при взаимод. сплава с влагой выделяется Н₂ и создается пористая структура). Иногда процесс ведут с железным охлаждаемым катодом, к-рый только соприкасается с пов-стью расплавл. электролита. По мере выделения К. катод постепенно поднимают, вытягивают из расплава стержень из К., защищенный от кислорода воздуха слоем затвердевшего электролита. Алюмотермич. метод основан на р-ции: 6СаО + 2Аl : 3СаО.Аl₂О₃ + 3Са. Из смеси СаО с порошкообразным Аl прессуют брикеты; их помещают в реторту из хромоникелевой стали и отгоняют образовавшийся К. при 1170-1200 °С и остаточном давлении 0,7-2,6 Па. Аналогично К. может быть также получен восстановлением СаО ферросилицием или силикоалюминием. К. выпускают в виде слитков или листов с чистотой 98-99%.
Определение. Качественно К. обнаруживают микрокристаллич. методом путем осаждения его в виде оксалата, сульфата, (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆], тартрата, иодата, комплексов К. с пикролоновой к-той, 8-гидроксихинолином и др. труднорастворимых соед. (ион К. образует правильные кристаллы с мн. реагентами). Количественно К. определяют комплексонометрич. титрованием в щелочной среде трилоном Б (натриевая соль этилендиаминотетрауксусной к-ты) в присут. индикаторов (эриохром черный Т, мурексид, флуорексон и др.). Применяют также гравиметрич. методы определения К. в виде сульфата, молибдата, оксалата. Для определения малых концентраций и следовых кол-в используют эмиссионный спектральный анализ, атомно-абсорбц. спектроскопию, пламенную фотометрию и рентгеновскую флуоресценцию. Чувствительность этих методов 10^-2-10^-6% по массе К. От др. элементов К. отделяют осаждением в виде сульфата, молибдата или оксалата, экстракцией трибутилфосфатом, экстрагентом азо-окси-БН в полярных р-рителях, ионным обменом либо хроматографически.
Применение. К. применяют при металлотермич. получении U, Th, Ti, Zr, Cs, Rb и нек-рых лантаноидов из их соед., для удаления примесей кислорода, азота, серы, фосфора из сталей, бронз и др. сплавов, обезвоживания орг. жидкостей, очистки Аr от примеси N₂, как геттер в вакуумных устройствах, легирующий элемент для алюминиевых сплавов, как модифицирующую добавку для магниевых сплавов. Сплавы Са + Рb антифрикц. материалы в произ-ве подшипников. Несравненно большее применение находят соед. К. См., напр., Вяжущие материалы , Кальция алюминаты , Кальция гипохлорит , Кальция карбид , Кальция оксид , Кальция силикаты , Кальция фосфаты , Кальция фторид . Мировое произ-во соед. К. и материалов, содержащих К. (в т.ч. сплавов), ок. 1 млрд. т/год. Металлич. К. впервые получил в 1808 Г. Дэви. Лит.: Родякин В. В., Кальций, его соединения и сплавы, М., 1967; Фрумина Н С., Кручкова Е. С., Муштакова С. П., Аналитическая химия кальция, М., 1974. С. И. Дракин, П. М. Чукуров.