Химическая энциклопедия
"КИСЛOТНО-ОСНОВНOЙ КАТАЛИЗ"

КИСЛOТНО-ОСНОВНOЙ КАТАЛИЗ (кислотно-основный катализ), ускорение хим. р-ций в присут. к-т и оснований. В качестве катализаторов используют: в гомог. кислотном катализе протонные к-ты (H₂SO₄, HCl, Н₃РО₄, CH₃C₆H₄SO₂OH и др.) в воде и водно-орг. р-рителях, апротонные к-ты (АlС1₃, BF₃, SnCl₄ и др.) в неводных р-рителях, сверхкислоты (HF SbF₅, HSO₃F SbF₅ и др.) в неводных р-рителях; в гетерог. кислотном катализе прир. глины, аморфные и кристаллич. алюмосиликаты, фосфорную и полифосфорные к-ты, нанесенные на носитель, катиониты; в гомог. основном катализе оксиды щелочных металлов, амины в воде, орг. и водно-орг. р-рителях; в гетерог основном катализе - оксиды металлов (CaO, MgO и др.). При К.-о. к. в большинстве случаев из реагентов и катализатора в равновесных стадиях образуются реакционноспособные (а также нереакционноспособные) комплексы разл. состава, к-рые являются ионизир. формой реагента. В лимитирующих стадиях комплексы превращ. в продукты р-ции. В случае р-ции с одним реагентом (Р) эти стадии выражаются ур-нием:

где Кат-разл. формы катализатора: недиссоциир. к-ты или основания, ионы или ионные пары, образующиеся при их ионизации; P₁ Кат-комплексы; К_i - константа равновесия образования комплексов Р₁ Кат; k_ист - элементарная константа скорости превращ. комплексов в продукты. В случае р-ции двух реагентов (P₁+Р₂: Продукты; Р₂+Р₂: Продукты) реакционноспособный комплекс образуется, как правило, из комплекса одного реагента с несвязанным в комплекс др. реагентом:

где К_к - константа равновесия образования комплексов Р₁ Kат Р₂. Константы равновесия K_i и К_к выражают ур-ниями:

где (здесь и далее) а, с, f-соотв. термодинамич. активность, концентрация и коэф. активности реагирующих частиц; a_Kатf_P1/f_P1Кат - ф-ция, характеризующая способность среды переводить реагенты в комплексы РКат. При варьировании в широких пределах с_Кат реализуются (особенно в р-рах) неск. маршрутов р-ции - хим. превращений, приводящих к образованию одних и тех же продуктов через реакционноспособные комплексы (РК) разл. состава. В р-ре с постоянной с_Кат скорость р-ции по каждому маршруту W_i выражается ур-нием:

где (k_ист)_i - элементарная константа скорости по i-му маршруту, а* и f* - относятся к активир. комплексу. Из опытных данных следует, что множитель f_РК/f* не изменяется при варьировании с_Кат и его приравнивают к единице. В р-ре с постоянной с_Кат наблюдаемая скорость р-ции

Экспериментально определяют эффективную константу скорости k_эфф, характеризующую скорость р-ции при постоянной т-ре и наличии катализатора определенного состава. В ур-ниях для связи f_эфф со св-вами катализатора учитывают все его комплексы с реагентом: реакционноспособные (РКат)_РК и нереакционноспособные (РКат)_НРК. Напр., при кислотном гидролизе амидов, анилидов ионизированная по атому азота форма является реакционноспособной, ионизированная по карбонильной группе - либо намного менее реакционноспособна, либо нереакционноспособна. Для описания влияния ионизирующих св-в среды на k_эфф совместно решают ур-ние материального баланса для текущих концентраций реагентов и ур-ния (3) и (5) в случае р-ции одного реагента и дополнительно ур-ние (4) для р-ции двух реагентов. напр. для р-ции, протекающей по схеме (2):

В случае р-ции двух реагентов, если один (Р₂) является компонентом р-рителя (напр., Н₂О при гидролизе в водных р-рах), при условии с_р2>>е_р1 вычисляют эффективную константу скорости первого порядка, включающую термодинамич. активность р-рителя. В р-циях Р_х с Р₂ в р-рах к-т и оснований реакционноспособный комплекс состава P₁KaтP₂ может получаться и в лимитирующей стадии из ионизир. формы одного реагента и неионизир. формы другого:

В этом случае для описания влияния ионизирующих св-в среды на k_эфф пригодно ур-ние (6), при замене величины (f_P2с_P2)/(К_кf_P1КатP2) на термодинамич. активность растворителя. Поскольку крайне редко удается установить прямыми физ. методами состав и концентрацию промежут. комплексов, в настоящее время основным методом установления их состава, детального механизма р-ции и вычисления величин К_i и К_к является кинетич. метод, основанный на применении ур-ний типа (6) для объяснения наблюдаемой зависимости k_эфф от ионизирующей способности среды. Для этого измеряют k_эфф в широком диапазоне с_Кат в р-ре и подбирают ф-ции а_Кат f_P/f_PКат для описания влияния среды на k_эфф. наиб. исследованы каталитич. св-ва сильных к-т в водных р-рах. Ионизирующая способность таких р-ров обусловлена образованием комплексов реагента: 1) с сольватированным протоном и 2) с недиссоциированной к-той. К первым относятся протонир. форма реагента и ее комплексы с р-рителем. В этом случае а_Катf_P/f_PKат выражают (для водных р-ров) ф-циями h₀ =a_H3O+f_P/f_PH+, h₀a_H2O и h₀a²_Н2O, где h₀ - измеренная индикаторным методом кислотность среды, f_РН+ -коэф. активности протонир. формы реагента. Ко вторым относятся комплексы реагента с к-той (НА) и ее гидратами. При этом a_Катf_Р/f_РКат кат принимает значения а_НА, a_НАa_Н2O и др. При гидролизе нек-рых карбонильных соед. a_Катf_P/f_РКат=c_H5O2⁺ Однозначную информацию о составе реакционноспособных комплексов, как правило, получают на основании данных по изменению k_эфф в р-рителе постоянного состава при варьировании с_Кат в широких пределах в условиях малой степени связывания реагента в комплексы. наиб. простые зависимости получают для р-ции одного реагента, когда он равновесно связывается только в один реакционноспособный комплекс. В таком случае ур-ние (4) упрощается:

Опытным путем установлено, что в водных р-рах сильных к-т k_ист не зависит от с_Кат. К_i, по определению, не должно зависеть от с_Кат. Вопрос о влиянии состава смешанного р-рителя на k_ист пока достаточно не исследован. В условиях, когда K_i и (a_Катf_Р)/f_РКат соизмеримы, по ур-нию (8) вычисляют раздельно k_ист и K_i. При а_Катf_Р/f_РКат >> K_i величина k_эфф=k_ист; при k_Катf_P/f_РКат<<K_i имеет место соотношение:

Ниже приведен пример, раскрывающий природу каталитич. действия водных р-ров к-т в условиях, когда реакционноспособный комплекс образуется и превращ. в продукты согласно схеме (1) при условии, что а_Катf_P/f_РКат<<K_i. Ионизирующая способность среды из-за превращ. реагента в протонир. форму и ее комплексы с Н₂О проявляется при наличии зависимостей К_эфф/h₀=const, k_эфф(h₀a_H2О)=const k_эфф/(h₀a²_H2O)=const. Если в р-ции k_эфф/h₀=const (lgk_эфф+H₀=const, где H₀=-lgh₀ - ф-ция кислотности Гаммета), то a_катf_P/f_Кат=h₀ и реакционноспособным комплексом является протонир. форма реагента РН₃О⁺. Такая закономерность имеет место при проведении пинаколиновой перегруппировки в конц. H₂SO₄:

При варьировании с_Kaт значение k_эфф/(h₀а_H2O) постоянно в р-циях дегидратации, напр. 2-фенил-2-пропанола в серной к-те, 2-метил-2-бутанола в азотной к-те. Следовательно, а_Kатf_P/f_PKaт равно h₀а_H2O и реакционноспособным является комплекс молекулы воды с протонир. формой реагента. Имеется и пример постоянства k_эфф/(h₀a²_H2O), что наблюдается в р-ции изотопного обмена атома кислорода в СН₃ОН, протекающего в серной и хлорной к-тах. В этом случае а_Kaт/f_P/f_РКaт=h₀a²_H2O и реакционноспособным является симметричный комплекс:

Ф-ции h₀, h₀а_H2O и h₀а²_H2O стандартизованы к воде, и в сильно разбавленных р-рах сильных к-т они численно равны концентрации ионов Н₅О⁺₂ в моль/л. В таких р-рах для приведенных выше р-ций при варьировании с_Kaт должно соблюдаться постоянство значений k_эфф/c_H2O⁺. При гидролизе нек-рых амидов, анилидов, сложных эфиров k_эфф/c_H2O⁺ постоянно не только в разбавленных, но и в конц. водный р-рах НСlO₄, H₂SO₄. Если гидролиз протекает по схеме (1), то реакционноспособный комплекс образуется из реагента и иона Н₅О₂⁺, а выраженная в концентрациях константа равновесия K_H5O2⁺; не изменяется при варьировании с_Кат:

Не исключено, что k_эфф/c_H2O⁺=const из-за того, что р-ция протекает по схеме (7) Ионизирующая способность среды из-за комплексообразования реагента с молекулами недиссоциир. сильной к-ты и ее гидратом проявляется при наличии зависимостей k_эфф/a_HA=const, k_эфф/(a_HAa_H2O)=const и др. В первом случае a_Kaт=const и реакци онноспособный комплекс имеет состав РИА; такая закономерность, напр., реализуется при дегидратации b-фенил-b-гидроксипропионовой к-ты и 2-(4-мето-ксифенил)-2-пропанола в серной к-те. Во втором случае а_катf_P/f_PKат=а_HАа_H2O и комплекс имеет состав РНАН₂О. Гидрат НА.Н₂О можно рассматривать и как ионную пару Н₃О⁺А^-. Каталитич. активность гидратов сильных к-т проявляется в р-циях дегидратации 1-фенилэтанола в хлорной к-те, гидратации цис -коричной к-ты и рацемизации b-фенил-b-гидроксипропионовой к-ты в серной к-те. Согласно ур-нию (6), должен наблюдаться максимум k_эфф в зависимости от с_Кат, если наряду с реакционноспособными образуются и нереакционноспособные комплексы и при увеличении с_Кат значение a_Кат/f_P/f_PKат для нeрeакционноспособных комплексов возрастает быстрее и более резко, чем для реакционноспособных. Напр., если a_Катf_P/f_PKaт равно с_H5O2⁺ для реакционноспособных комплексов и равно h₀, либо h₀a_H2O для нереакционноспособных. В водных р-рах слабых к-т каталитич. активность проявляют ионы и недиссоциир. молекулы к-ты. Взаимосвязь между каталитич. активностью слабых к-т и их константами диссоциации в нек-рых случаях удается описать корреляц. ур-нием Брёнстеда [Бренстеда]. В сильно разбавленных водных р-рах оснований ндблюдается постоянство k_эфф/c_OH - при варьировании с_OH-. Обоснованных количеств. характеристик ионизирующей способности умеренно конц. и конц. р-ров оснований пока нет. Добавление солей к водным р-рам к-т и оснований существенно изменяет их каталитич. активность; в случае слабых к-т и оснований изменяется степень их диссоциации на ионы из-за наличия общего иона и увеличения ионной силы р-ра. В случае сильных к-т изменяются величины h₀, а_НА, а_Н2O, что приводит к увеличению относит, концентрации комплексов, образующихся из частиц Н₃О⁺ А^-, НА, а также усилению реакц. способности ионов Н₅О₂⁺, напр. при гидролизе в условиях, когда a_Катf_P/f_PKат=с_H2O⁺. В случае сильных оснований катионы металлов усиливают каталитич. действие сольватир. ионов ОН^-. Лимитирующие стадии катализируемых к-тами и основаниями р-ций часто осуществляются по синхронным механизмам. В неводных р-рителях к-ты и основания образуют преим. мол. комплексы. Каталитич. действие апротонных к-т обусловлено образованием из них и реагентов мол. реакционно-способных комплексов. Катиониты в Н-форме и нанесенные кислотные катализаторы обладают каталитич. активностью гл. обр. из-за наличия жидкой фазы, содержащей к-ту. Нанесенные кислотные катализаторы готовят нанесением на носитель (силикофосфат SiO₂.Р₂О₅, силикагель, кварц, фосфаты) разл. жидких к-т, гл. обр. фосфорной. Каталитич. активность таких катализаторов зависит от кол-ва нанесенной к-ты на 1 г носителя и ее концентрации в жидкой фазе, зависящей от равновесного давления водяного пара над катализатором. Для характеристики ионизирующих св-в нанесенных кислотных катализаторов можно использовать такие же ф-ции а_Кaтf_P/f_PKaт, как и для р-ров. Специфич. св-во практически всех гетерог. кислотно-основных катализаторов наличие на их пов-сти центров разл. силы (кислотной или основной), что обусловлено неоднородностью пов-сти твердых тел. Из-за наличия подобных центров образуются сильно поляризованные комплексы реагента с катализатором. Энергетически выгодными являются синхронно протекающие лимитирующие стадии. Так, крекинг парафинов на Аl₂О₃ может протекать по схеме:

Лит. Гам мет Л , Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972; Танабе К . Твердые кислоты и основания, пер. с англ., М., 1973, Белл Р , Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; Виниик М И , "Кинетика и катализ", 1980. т 21. в. I.e. 136 58. Казанский В Б . там же. 1987. т 28. в. I, с. 47 60 МИ Винник