Химическая энциклопедия
"КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ"

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ , особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точки равновесия жидкость - газ: увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов; изменение характера броуновского движения; аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр. при переходе изотропной жидкости в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. Эксперим. исследование К. я. сильно затруднено из-за того, что вблизи критич. состояния система чрезвычайно чувствительна к внеш. воздействиям. Характер критич. аномалий искажается в результате гравитации (гидростатич. градиент давления приводит к заметной неоднородности плотности вблизи критич. точки жидкости), температурной неоднородности (тепловое равновесие не устанавливается в течение мн. часов или даже суток), наличия примесей. Совр. флуктуац. теория К. я. рассматривает их с единой точки зрения как кооперативные явления, обусловленные св-вами всей совокупности частиц. У всех объектов существуют физ. св-ва, температурная зависимость к-рых вблизи точек переходов разл. природы одинакова или почти одинакова. Это - т. наз. параметры порядка, флуктуации к-рых вблизи точек переходов аномально растут. Для чистых жидкостей таким параметром является плотность; для р-ров, в т. ч. полимерных и мицеллярных, - состав; для ферромагнетиков и сегнетоэлектриков - намагниченность и поляризация соотв.; для смектич. жидких кристаллов - амплитуда волны плотности и т. п. Предполагается, что тсрмодинамич. ф-ции в-ва вблизи его критич. точки одинаковым образом зависят от т-ры и параметра порядка при соответствующем выборе термодинамич. переменных (т. наз. изоморфность К. я.). Эксперим. переменные могут не совпадать с изоморфными, тогда характер критич. аномалий меняется. Гипотеза изоморфности К. я. позволяет описать св-ва сложного объекта вблизи критич. точки, напр. многокомпонентного р-ра, на языке простой ("идеальной") системы. Для такой системы зависимости разных св-в от величины t=(Т-T_к)//T_к, где Т - т-ра, Т_к - критич. т-ра, и от параметра порядка имеют вид степенных ф-ций, причем показатели степени, определяемые экспериментально, одинаковы или очень близки для разл. систем; они наз. критич. показателями. Классич. теория К. я. восходит к Дж. Гиббсу и Я. Вандер-Ваальсу; в наиб. общей формулировке термодинамич. потенциалы предполагаются аналит. ф-циями и м. б. представлены разложением в ряд по степеням параметра порядка (разложение Ландау). Флуктуации предполагаются малыми, поэтому их учет не меняет характера критич. аномалий термодинамич. и кинетич. величин, возникают лишь малые поправки. Для нек-рых объектов, напр. сверхпроводников и сегнетоэлектриков, в экспериментально достижимой окрестности фазового перехода К. я. хорошо описываются классич. теорией, т. е. флуктуации параметра порядка не оказывают существ. влияния на характер критич. аномалий. Это связано с особенностями межмол. взаимодействия. Если оно проявляется на расстояниях, существенно превышающих среднее расстояние между частицами, то установившееся в в-ве среднее силовое поле почти не искажается флуктуациями и К. я. обнаруживаются лишь вблизи точки перехода. Если же силы взаимод. достаточно быстро убывают с расстоянием, флуктуации играют значит. роль, К. я. возникают задолго до подхода к критич. точке и не описываются классич. теорией. К. я. носят классич., не-флуктуационный характер и в т. наз. трикритич. точке на диаграмме состояния, где линия фазовых переходов I рода переходит в линию фазовых переходов II рода, напр. в трикритич. точке l-переходов в р-ре ³Не—⁴Не. Флуктуац. теория К. я. базируется на гипотезе масштабной инвариантности (скейлинг), осн. положение к-рой состоит в том, что флуктуации параметра порядка (плотности, концентрации, намагниченности и т. п.) вблизи критич. точки велики. Радиус корреляции r_с (величина, близкая по смыслу к среднему размеру флуктуации, единств. характерный масштаб в системе) значительно превосходит среднее расстояние между частицами. Можно сказать, что в-во в критич. области по своей структуре - это "газ", состоящий из капель, размер к-рых r_с растет по мере приближения к критич. точке. В критич. точке радиус корреляции становится бесконечно большим. Это означает, что любая часть в-ва в точке перехода "чувствует" изменения, произошедшие в остальных частях. Наоборот, вдали от критич. точки флуктуации статистически независимы и случайные изменения состояния в данной части не сказываются на св-вах системы в др. ее частях. Наглядным примером может служить критич. опалесценция. В случае рассеяния на независимых флуктуациях (т. наз. рэлеевское рассеяние) интенсивность рассеянного света I~1/l⁴ (l - длина волны света) и имеет симметричное распределение в пространстве; при критич. опалесценции I~1/l² и имеет распределение, вытянутое в направлении падающего света. Гипотеза масштабной инвариантности устанавливает универсальные соотношения между критич. показателями, так что лишь два показателя остаются независимыми. Эти соотношения позволяют определить уравнение состояния и вычислить затем разл. термодинамич. величины по сравнительно небольшому эксперим. материалу. наиб. распространение получила т. наз. линейная модель ур-ния состояния, содержащая лишь два параметра, определяемых экспериментально, помимо критич. параметров в-ва. Численные значения критич. показателей зависят от размерности пространства и от характера симметрии параметра порядка. Напр., если параметр порядка - скаляр (плотность, концентрация) или одномерный вектор (намагниченность анизотропного ферромагнетика), то К. я. в таких системах характеризуются одинаковыми критич. показателями, т.е. входят в один и тот же класс универсальности. Гипотеза масштабной инвариантности обобщается и на кинетич. явления (динамич. скейлинг). Предполагается, что вблизи критич. точки кроме характерного размера r_с существует также характерное время t_с - время релаксации критич. флуктуации, растущее по мере приближения к точке перехода. На расстояниях порядка r_с t_с=r_c²/D, где D - кинетич. характеристика, имеющая разл. смысл для фазовых переходов разной природы. Так, для критич. точки жидкость - газ D - коэф. температуропроводности, в р-рах D - коэф. взаимной диффузии компонентов. Для всех жидкостей и р-ров D определяется по ф-ле Стокса-Эйнштейна: D=kТ/6phr_c, где k - постоянная Больцмана, h - сдвиговая вязкость. Отсюда следует, что в критич. точке (r_с::) D:0, а t_с::. С уменьшением коэф. D и ростом t_с связано аномальное сужение полосы мол. рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критич. точек жидкостей и р-ров. Изменение т-ры в звуковой волне приводит к отклонению ф-ции распределения флуктуации от ее равновесного значения. Релаксация ф-ции распределения к равновесному значению происходит по диффузионному механизму, т. е. является диссипативным процессом. При частоте звука, сравнимой с обратным временем релаксации t_c^-1, звук практически полностью затухает, пройдя расстояние, равное всего неск. длинам волн. Кинетич. масштабная инвариантность объясняет также экспериментально наблюдаемое бесконечное увеличение коэф. теплопроводности и сдвиговой вязкости в критич. точках жидкостей. Лит.: Фишер М., Природа критического состояния, пер. с англ., М., 1986; МаШ., Современная теория критических явлений, пер. с англ., М., 1980; Паташинский А.З., Покровский В.Л., Флуктуационная теория фазовых переходов, 2 изд., М., 1982; Анисимов М.А., Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах, М., 1987. М. А. Анисимов.

\КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ , особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точки равновесия жидкость - газ: увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов; изменение характера броуновского движения; аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр. при переходе изотропной жидкости в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. Эксперим. исследование К. я. сильно затруднено из-за того, что вблизи критич. состояния система чрезвычайно чувствительна к внеш. воздействиям. Характер критич. аномалий искажается в результате гравитации (гидростатич. градиент давления приводит к заметной неоднородности плотности вблизи критич. точки жидкости), температурной неоднородности (тепловое равновесие не устанавливается в течение мн. часов или даже суток), наличия примесей. Совр. флуктуац. теория К. я. рассматривает их с единой точки зрения как кооперативные явления, обусловленные св-вами всей совокупности частиц. У всех объектов существуют физ. св-ва, температурная зависимость к-рых вблизи точек переходов разл. природы одинакова или почти одинакова. Это - т. наз. параметры порядка, флуктуации к-рых вблизи точек переходов аномально растут. Для чистых жидкостей таким параметром является плотность; для р-ров, в т. ч. полимерных и мицеллярных, - состав; для ферромагнетиков и сегнетоэлектриков - намагниченность и поляризация соотв.; для смектич. жидких кристаллов - амплитуда волны плотности и т. п. Предполагается, что тсрмодинамич. ф-ции в-ва вблизи его критич. точки одинаковым образом зависят от т-ры и параметра порядка при соответствующем выборе термодинамич. переменных (т. наз. изоморфность К. я.). Эксперим. переменные могут не совпадать с изоморфными, тогда характер критич. аномалий меняется. Гипотеза изоморфности К. я. позволяет описать св-ва сложного объекта вблизи критич. точки, напр. многокомпонентного р-ра, на языке простой ("идеальной") системы. Для такой системы зависимости разных св-в от величины t=(Т-T_к)//T_к, где Т - т-ра, Т_к - критич. т-ра, и от параметра порядка имеют вид степенных ф-ций, причем показатели степени, определяемые экспериментально, одинаковы или очень близки для разл. систем; они наз. критич. показателями. Классич. теория К. я. восходит к Дж. Гиббсу и Я. Вандер-Ваальсу; в наиб. общей формулировке термодинамич. потенциалы предполагаются аналит. ф-циями и м. б. представлены разложением в ряд по степеням параметра порядка (разложение Ландау). Флуктуации предполагаются малыми, поэтому их учет не меняет характера критич. аномалий термодинамич. и кинетич. величин, возникают лишь малые поправки. Для нек-рых объектов, напр. сверхпроводников и сегнетоэлектриков, в экспериментально достижимой окрестности фазового перехода К. я. хорошо описываются классич. теорией, т. е. флуктуации параметра порядка не оказывают существ. влияния на характер критич. аномалий. Это связано с особенностями межмол. взаимодействия. Если оно проявляется на расстояниях, существенно превышающих среднее расстояние между частицами, то установившееся в в-ве среднее силовое поле почти не искажается флуктуациями и К. я. обнаруживаются лишь вблизи точки перехода. Если же силы взаимод. достаточно быстро убывают с расстоянием, флуктуации играют значит. роль, К. я. возникают задолго до подхода к критич. точке и не описываются классич. теорией. К. я. носят классич., не-флуктуационный характер и в т. наз. трикритич. точке на диаграмме состояния, где линия фазовых переходов I рода переходит в линию фазовых переходов II рода, напр. в трикритич. точке l-переходов в р-ре ³Не—⁴Не. Флуктуац. теория К. я. базируется на гипотезе масштабной инвариантности (скейлинг), осн. положение к-рой состоит в том, что флуктуации параметра порядка (плотности, концентрации, намагниченности и т. п.) вблизи критич. точки велики. Радиус корреляции r_с (величина, близкая по смыслу к среднему размеру флуктуации, единств. характерный масштаб в системе) значительно превосходит среднее расстояние между частицами. Можно сказать, что в-во в критич. области по своей структуре - это "газ", состоящий из капель, размер к-рых r_с растет по мере приближения к критич. точке. В критич. точке радиус корреляции становится бесконечно большим. Это означает, что любая часть в-ва в точке перехода "чувствует" изменения, произошедшие в остальных частях. Наоборот, вдали от критич. точки флуктуации статистически независимы и случайные изменения состояния в данной части не сказываются на св-вах системы в др. ее частях. Наглядным примером может служить критич. опалесценция. В случае рассеяния на независимых флуктуациях (т. наз. рэлеевское рассеяние) интенсивность рассеянного света I~1/l⁴ (l - длина волны света) и имеет симметричное распределение в пространстве; при критич. опалесценции I~1/l² и имеет распределение, вытянутое в направлении падающего света. Гипотеза масштабной инвариантности устанавливает универсальные соотношения между критич. показателями, так что лишь два показателя остаются независимыми. Эти соотношения позволяют определить уравнение состояния и вычислить затем разл. термодинамич. величины по сравнительно небольшому эксперим. материалу. наиб. распространение получила т. наз. линейная модель ур-ния состояния, содержащая лишь два параметра, определяемых экспериментально, помимо критич. параметров в-ва. Численные значения критич. показателей зависят от размерности пространства и от характера симметрии параметра порядка. Напр., если параметр порядка - скаляр (плотность, концентрация) или одномерный вектор (намагниченность анизотропного ферромагнетика), то К. я. в таких системах характеризуются одинаковыми критич. показателями, т.е. входят в один и тот же класс универсальности. Гипотеза масштабной инвариантности обобщается и на кинетич. явления (динамич. скейлинг). Предполагается, что вблизи критич. точки кроме характерного размера r_с существует также характерное время t_с - время релаксации критич. флуктуации, растущее по мере приближения к точке перехода. На расстояниях порядка r_с t_с=r_c²/D, где D - кинетич. характеристика, имеющая разл. смысл для фазовых переходов разной природы. Так, для критич. точки жидкость - газ D - коэф. температуропроводности, в р-рах D - коэф. взаимной диффузии компонентов. Для всех жидкостей и р-ров D определяется по ф-ле Стокса-Эйнштейна: D=kТ/6phr_c, где k - постоянная Больцмана, h - сдвиговая вязкость. Отсюда следует, что в критич. точке (r_с::) D:0, а t_с::. С уменьшением коэф. D и ростом t_с связано аномальное сужение полосы мол. рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критич. точек жидкостей и р-ров. Изменение т-ры в звуковой волне приводит к отклонению ф-ции распределения флуктуации от ее равновесного значения. Релаксация ф-ции распределения к равновесному значению происходит по диффузионному механизму, т. е. является диссипативным процессом. При частоте звука, сравнимой с обратным временем релаксации t_c^-1, звук практически полностью затухает, пройдя расстояние, равное всего неск. длинам волн. Кинетич. масштабная инвариантность объясняет также экспериментально наблюдаемое бесконечное увеличение коэф. теплопроводности и сдвиговой вязкости в критич. точках жидкостей. Лит.: Фишер М., Природа критического состояния, пер. с англ., М., 1986; МаШ., Современная теория критических явлений, пер. с англ., М., 1980; Паташинский А.З., Покровский В.Л., Флуктуационная теория фазовых переходов, 2 изд., М., 1982; Анисимов М.А., Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах, М., 1987. М. А. Анисимов.