Химическая энциклопедия
"ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ"

ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ (оксираны, алкиленоксиды, a-окиси), соед. общей ф-лы I, где R - R = Н, Alk, Ar.

Называют О. о. как производные простейшего О. о.-оксирана (этиленоксида, в ф-ле I R-R = Н) или по назв. соответствующего олефина, напр. метилоксиран, или пропиленоксид. О. о., кроме этиленоксида,-жидкости или твердые в-ва (см. табл.) с легким эфирным запахом; хорошо раств. в орг. р-рителях, низшие-в воде. По сравнению с простыми эфирами или углеводородами близкой мол. массы О. о. кипят при более высоких т-рах. В ИК спектре характеристич. полосы поглощения в области 1250см^-1 (валентные колебания кольца), 950-810 см^-1 и 840-750 см^-1.

Длина связи С—С 0,147 нм, С—О 0,144 нм, внутр. угол СОС 61°24; для этиленоксида 6,27·10^-30 Кл·м.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОКСИДОВ ОЛЕФИНОВ

Хим. св-ва О. о. определяются их высокой реакц. способностью, связанной с относит, легкостью размыкания напряженного 3-членного цикла. Для О. о. характерны р-ции присоединения, протекающие с разрывом цикла гл. обр. по связи С—О. Так, нагревание О. о. с водой в присут. кислотных и основных катализаторов протекает с образованием гликолей. В первом случае оно идет через промежут. оксониевый катион:

При нуклеоф. атаке р-ция идет через промежут. алкоксид-ный анион с послед. присоединением протона:

При этом направление атаки зависит от кислотности среды. Так, для алкилзамещенных О. о. в кислой среде атака идет по наиб. замещенному атому С, в основной или нейтральной - по наим. замещенному. Стереоселективность раскрытия цикла зависит также от стерич. факторов и полярности р-рителя.

С галогеноводородами О. о. образуют галогенгидри-ны, со спиртами-простые эфиры гликолей, с NH₃ и аминами - аминоспирты.

О. о. при нагр. или в присут. нек-рых катализаторов изомеризуются в альдегиды или кетоны. Так, при изомеризации этиленоксида образуется ацетальдегид, при изомеризации пропиленоксида - смесь пропионового альдегида, ацетона и аллилового спирта. Соотношение продуктов зависит от условий р-ции: при 240-280 °С в присут. паров воды, SiO₂, Аl₂О₃ или квасцов в реакц. смеси содержится ок. 85% пропионового альдегида; при катализе Li₃PO₄ при 250 °С содержание аллилового спирта увеличивается.

При восстановлении LiAlH₄ обычно преобладает атака по наим. замещенному атому оксиранового цикла. Над никелевыми и др. катализаторами при большом избытке Н₂ с добавлением до 10% водяного пара идет гидрирование в соответствующий вторичный спирт.

О. о. при нагр. в присут. катализаторов катионной и анионной полимеризации (напр., металлоорг. соед., щелочей, аминов, к-т Льюиса и т.д.) превращаются в простые полиэфиры (см. также Полиэтиленоксид ), напр.:

Наиб. высокомол. полимеры образуются при анионной полимеризации в присут. гетерог. катализаторов-щел.-зем. металлов, оксидов Mg, Be, амидов, карбонатов и сульфатов Са, Sr и Ва.

Получают О. о. эпоксидированием - гл. обр. окислением олефинов орг. надкислотами (надуксусной, надпропионовой и др.) по Прилежаева реакции . Эпоксидирование олефинов осуществляют иногда с использованием гидропероксидов этилбензола, изопропилбензола в присут. более легко окисляемых соед., напр, альдегидов. В последнем случае активный кислород окисляет альдегид в пероксид, реагирующий затем с олефином. В пром. масштабе эти методы используют для получения пропиленоксида .

Применяют также и др. методы эпоксидирования, напр. Дарзана реакцию и циклодегидрогалогенирование a-хлор-гидринов под действием щелочей:

Др. препаративные методы получения О.о.-дегидратация а-гликолей, конденсация диазометана с кетонами или альдегидами. Особое место занимает гетерог. окисление этилена на серебряном катализаторе, используемое как пром. способ получения этиленоксида. В пром. масштабе получают также оксиды стирола и бутилена.

Токсичность низших О. о. значительна и, как правило, снижается с увеличением мол. массы.

О. о. - исходные в-ва для получения эпоксидных смол, полимеров, ряда лек. препаратов; применяются в орг. синтезе.

Лит.: Малиновский М. С., Окиси олефинов и их производные, М., 1961; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 376-391; Comprehensive heterocyclic chemistry, ed. by A. R. Katrizky, v. 7, N. Y.-[a. o.], 1984, p. 95-129; Kirk-Olhmer encyclopedia, 3 ed., v. 9, N.Y., 1980, p. 251-56. Б.Б. Чесноков.