Химическая энциклопедия
"ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ"

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ , один из осн. законов термодинамики; является законом сохранения энергии для систем, в к-рых существ, значение имеют тепловые процессы (поглощение или выделение тепла). Согласно П. н. т., термодинамич. система (напр., пар в тепловой машине) может совершать работу только за счет своей внутр. энергии или к.-л. внеш. источника энергии. П. н. т. часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, к-рый совершал бы работу, не черпая энергию из нек-рого источника.

П. н. т. вводит представление о внутренней энергии системы как ф-ции состояния. При сообщении системе нек-рого кол-ва теплоты Q происходит изменение внутр. энергии системы DU и система совершает работу А:

DU = Q + А.

П. н. т. утверждает, что каждое состояние системы характеризуется определенным значением внутр. энергии U, независимо от того, каким путем приведена система в данное состояние. В отличие от значений U значения A и Q зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы. Если начальное и конечное состояния a и b бесконечно близки (переходы между такими состояниями наз. инфи-нитезимальными процессами), П. н. т. записывается в виде:

Это означает, что бесконечно малое изменение внутр. энергии dU является полным дифференциалом ф-ции состояния, т.е. интеграл = U_b — U_a , тогда как бесконечно малые кол-ва теплоты и работы не являются дифференц. величинами, т.е. интегралы от этих бесконечно малых величин зависят от выбранного пути перехода между состояниями а и b (иногда их наз. неполными дифференциалами).

Из общего кол-ва работы, производимой системой объема У, можно выделить работу обратимого изотермич. расширения под действием внеш. давления p^e, равную p^eV, и все остальные виды работы, каждый из к-рых можно представить произведением нек-рой обобщенной силы , действующей на систему со стороны окружающей среды, на обобщенную координату x_i , изменяющуюся под воздействием соответствующей обобщенной силы. Для инфинитези-мального процесса

П. н. т. позволяет рассчитать макс. работу, получаемую при изотермич. расширении идеального газа, изотермич. испарении жидкости при пост. давлении, устанавливать законы адиабатич. расширения газов и др. П. н. т. является основой термохимии , рассматривающей системы, в к-рых теплота поглощается или выделяется в результате хим. р-ций, фазовых превращ. или растворения (разбавления р-ров).

Если система обменивается со средой не только энергией, но и в-вом (см. Открытая система ), изменение внутр. энергии системы при переходе из начального состояния в конечное включает помимо работы А и теплоты Q еще и т. наз. энергию массы Z. Бесконечно малое кол-во энергии массы в инфинитезимальном процессе определяется хим. потенциалами m_k каждого из компонентов системы: = , где dN_k - бесконечно малое изменение числа молей k-гo компонента в результате обмена со средой.

В случае квазистатич. процесса, при к-ром система в каждый момент времени находится в равновесии с окружающей средой, П. н. т. в общем виде имеет след. мат. выражение:

где p и m_k равны соответствующим значениям для окружающей среды (индекс е при X_i обычно опускают). Это выражение используется в прикладной термодинамике применительно к системам, в к-рых производится работа хим., электрич., магн. и т.п. сил.

П. н. т. было сформулировано в сер. 19 в. в результате работ Ю. P. Майера, Дж. Джоуля и Г. Гельмгольца. Вместе со вторым началом термодинамики оно составляет основу классич. термодинамики. В 60-х гг. 20 в. сформулирован фундам. закон устойчивого равновесия систем (Д. Хацо-пулос, Д. Кинан, P. Хейвуд), следствиями к-рого являются как П. н. т., так и второе начало.

Лит.: Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., M., 1970; Гельфер Я. M., История и методология термодинамики и статистической физики, 2 изд., M., 1981; Хейвуд Р., Термодинамика равновесных процессов, пер. с англ., M., 1983; Alberty R. A., Physical chemistry, 7 ed, N. Y., 1987. Г.П. Гладышев.