Химическая энциклопедия
"ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ"

ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ , упорядоченное множество хим. элементов, их естеств. классификация, являющаяся табличным выражением периодического закона Менделеева . Прообразом периодич. системы хим. элементов (П. с.) послужила таблица "Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве", составленная Д. И. Менделеевым 1 марта 1869 (рис. 1). В послед. годы ученый совершенствовал таблицу, развил представления о периодах и группах элементов и о месте элемента в системе. В 1870 Менделеев назвал систему естественной, а в 1871 периодической. В результате уже тогда П. с. во многом приобрела совр. структурные очертания. Опираясь на нее, Менделеев предсказал существование и св-ва ок. 10 неизвестных элементов; эти прогнозы впоследствии подтвердились.

Рис. 1 Таблица "Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве" (Д. И. Менделеев. I мирта 1869).

Однако на протяжении последующих более 40 лет П. с. в значит. степени представляла собой лишь эмпирич. обобщение фактов, поскольку отсутствовало физ. объяснение причин периодич. изменения св-в элементов в зависимости от возрастания их атомной массы. Такое объяснение было невозможно без обоснованных представлений о строении атома (см. Атом ). Поэтому важнейшей вехой в развитии П. с. стала планетарная (ядерная) модель атома, предложенная Э. Резерфордом (1911). В 1913 А. ван ден Брук пришел к выводу, что порядковый номер элемента в П. с. численно равен положит. заряду (Z) ядра его атома. Этот вывод был экспериментально подтвержден Г. Мозли (закон Мозли, 1913-14). В результате периодич. закон получил строгую физ. формулировку, удалось однозначно определить ниж. границу П.с. (H как элемент с миним. Z=1), оценить точное число элементов между H и U и установить, какие элементы еще не открыты (Z = 43, 61, 72, 75, 85, 87). Теория П. с. была разработана в нач. 1920-х гг. (см. ниже).

Структура П. с. Современная П. с. включает 109 хим элементов (имеются сведения о синтезе в 1988 элемента с Z=110). Из них в прир. объектах обнаружены 89; все элементы, следующие за U, или трансурановые элементы (Z = 93 109), а также Tc (Z = 43), Pm (Z = 61) и At (Z = 85) были искусственно синтезированы с помощью разл. ядерных реакций . Элементы с Z= 106 109 пока не получили названий, поэтому соответствующие им символы в таблицах отсутствуют; для элемента с Z = 109 еще неизвестны массовые числа наиб. долгоживущих изотопов.

За всю историю П. с. было опубликовано более 500 разл вариантов ее изображения. Это обусловливалось попытками отыскать рациональное решение нек-рых спорных проблем структуры П. с. (размещение H, благородных газов, лантаноидов и трансурановых элементов и т.п.). Наиб. распространение получили след. табличные формы выражения П. с.: 1) короткая предложена Менделеевым (в совр. виде помещена в начале тома на цветном форзаце); 2) длинная разрабатывалась Менделеевым, усовершенствована в 1905 А. Вернером (рис.2); 3) лестничная опубликована в 1921 H. Бором (рис. 3). В последние десятилетия особенно широко используются короткая и длинная формы, как наглядные и практически удобные. Все перечисл. формы имеют определенные достоинства и недостатки. Однако едва ли можно предложить к.-л. универс. вариант изображения П. с., к-рый адекватно отразил бы все многообразие св-в хим. элементов и специфику изменения их хим. поведения по мере возрастания Z.

Фундам. принцип построения П. с. заключается в выделении в ней периодов (горизонтальные ряды) и групп (вертикальные столбцы) элементов. Современная П. с. состоит из 7 периодов (седьмой, пока не завершенный, должен заканчиваться гипотетич. элементом с Z= 118) и 8 групп Периодом наз. совокупность элементов, начинающаяся щелочным металлом (или водородом первый период) и заканчивающаяся благородным газом. Числа элементов в периодах закономерно возрастают и, начиная со второго, попарно повторяются: 8, 8, 18, 18, 32, 32, ... (особый случай первый период, содержащий всего два элемента). Группа элементов не имеет четкой дефиниции; формально ее номер соответствует макс. значению степени окисления составляющих ее элементов, но это условие в ряде случаев не выполняется. Каждая группа подразделяется на главную (а)и побочную (б)подгруппы; в каждой из них содержатся элементы, сходные по хим. св-вам, атомы к-рых характеризуются одинаковым строением внеш. электронных оболочек. В большинстве групп элементы подгрупп а и б обнаруживают определенное хим. сходство, преим. в высших степенях окисления.

Особое место в структуре П. с. занимает группа VIII. На протяжении длит. времени к ней относили только элементы "триад": Fe-Co-Ni и платиновые металлы (Ru Rh Pd и Os-Ir-Pt), а все благородные газы располагали в самостоят. нулевой группе; следовательно, П. с. содержала 9 групп. После того как в 60-х гг. были получены соед. Xe, Kr и Rn, благородные газы стали размещать в подгруппе VIIIa, а нулевую группу упразднили. Элементы же триад составили подгруппу VIII6. Такое "структурное оформление" группы VIII фигурирует ныне практически во всех публикуемых вариантах выражения П. с.

Отличит. черта первого периода состоит в том, что он содержит всего 2 элемента: H и Не. Водород вследствие специфичности св-в - единств. элемент, не имеющий четко определенного места в П. с. Символ H помещают либо в подгруппу Ia, либо в подгруппу VIIa, либо в обе одновременно, заключая в одной из подгрупп символ в скобки, или, наконец, изображая его разл. шрифтами. Эти способы расположения H основаны на том, что он имеет нек-рые формальные черты сходства как со щелочными металлами, так и с галогенами.

Рис. 2. Длинная форма периодич. системы хим. элементов (совр. вариант).

Второй период (Li-Ne), содержащий 8 элементов, начинается щелочным металлом Li (единств, степень окисления + 1); за ним следует металл Be (степень окисления + 2). Металлич. характер В (степень окисления +3) выражен слабо, а следующий за ним С - типичный неметалл (степень окисления +4). Последующие N, О, F и Ne - неметаллы, причем только у N высшая степень окисления + 5 отвечает номеру группы; О и F относятся к числу самых активных неметаллов.

Третий период (Na-Ar) также включает 8 элементов, характер изменения хим. св-в к-рых во многом аналогичен наблюдающемуся во втором периоде. Однако Mg и Al более "металличны", чем соотв. Be и В. Остальные элементы - Si, P, S, Cl и Ar - неметаллы; все они проявляют степени окисления, равные номеру группы, кроме Ar. T. обр., во втором и третьем периодах по мере увеличения Z наблюдается ослабление металлического и усиление неметаллич. характера элементов.

Все элементы первых трех периодов относятся к подгруппам а. По совр. терминологии, элементы, принадлежащие к подгруппам Ia и IIa, наз. I-элементами (в цветной таблице их символы даны красным цветом), к подгруппам IIIa-VIIIa - р-элементами (символы оранжевого цвета).

Четвертый период (K-Kr) содержит 18 элементов. После щелочного металла К и щел.-зем. Ca (s-элементы) следует ряд из 10 т. наз. переходных (Sc-Zn), или d-элементов (символы синего цвета), к-рые входят в подгруппы б. Большинство переходных элементов (все они - металлы) проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы, исключая триаду Fe-Co-Ni, где Fe в определенных условиях имеет степень окисления +6, а Со и Ni максимально трехвалентны. Элементы от Ga до Kr относятся к подгруппам a (р-элементы), и характер изменения их св-в во многом подобен изменению св-в элементов второго и третьего периодов в соответствующих интервалах значений Z. Для Kr получено неск. относительно устойчивых соед., в осн. с F.

Рис. 3. Лестничная форма периодич. системы хим. элементов (H. Бор, 1921).

Пятый период (Rb-Xe) построен аналогично четвертому; в нем также имеется вставка из 10 переходных, или d-элементов (Y-Cd). Особенности изменения св-в элементов в периоде: 1) в триаде Ru-Rh-Pd рутений проявляет макс, степень окисления 4-8; 2) все элементы подгрупп а, включая Xe, проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы; 3) у I отмечаются слабые металлич. св-ва. T. обр., св-ва элементов четвертого и пятого периодов по мере увеличения Z изменяются сложнее, чем св-ва элементов во втором и третьем периодах, что, в первую очередь, обусловлено наличием переходных d-элементов.

Шестой период (Cs-Rn) содержит 32 элемента. В него помимо десяти d-элементов (La, Hf-Hg) входит семейство из 14 f-элементов (символы черного цвета, от Ce до Lu)-лaнтaнoидoв. Они очень похожи по хим. св-вам (преим. в степени окисления +3) и поэтому не м. б. размещены по разл. группам системы. В короткой форме П. с. все лантаноиды включены в подгруппу IIIa (клетка La), а их совокупность расшифрована под таблицей. Этот прием не лишен недостатков, поскольку 14 элементов как бы оказываются вне системы. В длинной и лестничной формах П. с. специфика лантаноидов отражается на общем фоне ее структуры. Др. особенности элементов периода: 1) в триаде Os Ir Pt только Os проявляет макс. степень окисления +8; 2) At имеет более выраженный по сравнению с I металлич. характер; 3) Rn наиб. реакционноспособен из благородных газов, однако сильная радиоактивность затрудняет изучение его хим. св-в.

Седьмой период подобно шестому должен содержать 32 элемента, но еще не завершен. Fr и Ra элементы соотв. подгрупп Ia и IIa, Ac аналог элементов подгруппы III6. Согласно актинидной концепции Г. Сиборга (1944), после Ac следует семейство из 14 f-элементов актиноидов (Z = 90 103). В короткой форме П. с. последние включаются в клетку Ac и подобно лантаноидам записываются отд. строкой под таблицей. Этот прием предполагал наличие определенного хим. сходства элементов двух f-семейств. Однако детальное изучение химии актиноидов показало, что они проявляют гораздо более широкий диапазон степеней окисления, в т. ч. и таких, как +7 (Np, Pu, Am). Кроме того, для тяжелых актиноидов характерна стабилизация низших степеней окисления ( + 2 или даже +1 для Md).

Оценка хим. природы Ku (Z = 104) и Ns (Z = 105), синтезированных в кол-ве единичных весьма короткоживущих атомов, позволила сделать вывод, что эти элементы аналоги соотв. Hf и Та, т. е. d-элементы, и должны располагаться в подгруппах IV6 и V6. Хим. идентификация элементов с Z= 106 109 не проводилась, но можно предполагать, что они относятся к переходным элементам седьмого периода. Расчеты с помощью ЭВМ свидетельствуют о принадлежности элементов с Z = 113 118 к p- элементам (подгруппы IIIa VIIIa).

Теория П. с. была преим. создана H. Бором (1913 21) на базе предложенной им квантовой модели атома. Учитывая специфику изменения св-в элементов в П. с. и сведения об их атомных спектрах, Бор разработал схему построения электронных конфигураций атомов по мере возрастания Z, положив ее в основу объяснения явления периодичности и структуры П. с. Эта схема опирается на определенную последовательность заполнения электронами оболочек (наз. также слоями, уровнями) и подоболочек (оболочек, подуровней) в атомах в соответствии с увеличением Z. Сходные электронные конфигурации внеш. электронных оболочек в атомах периодически повторяются, что и обусловливает периодич. изменение хим. св-в элементов. В этом состоит гл. причина физ. природы феномена периодичности. Электронные оболочки, за исключением тех, к-рые отвечают значениям 1 и 2 главного квантового чиела л, не заполняются последовательно и монотонно до своего полного завершения (числа электронов в последоват. оболочках составляют: 2, 8, 18, 32, 50,...); построение их периодически прерывается появлением совокупностей электронов (составляющих определенные подоболочки), к-рые отвечают большим значениям п. В этом заключается существ. особенность "электронного" истолкования структуры П. с.

Схема формирования электронных конфигураций атомов, лежащая в основе теории П. с., отражает, т. обр., определенную последовательность появления в атомах по мере роста Z совокупностей электронов (подоболочек), характеризующихся нек-рыми значениями главного и орбитального (l) квантовых чисел. Данная схема в общем виде записывается в виде табл. (см. ниже).

Вертикальными чертами разделены подоболочки, к-рые заполняются в атомах элементов, составляющих последоват. периоды П. с. (номера периодов обозначены цифрами сверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, завершающие формирование оболочек с данным п.

Числа электронов в оболочках и подоболочках определяются на основании Паули принципа . Применительно к электронам, как частицам с полуцелым спином, он постулирует, что в атоме не м. б. двух электронов с одинаковыми значениями всех квантовых чисел. Емкости оболочек и подоболочек равны соотв. 2п² и 2(2l + 1). Этот принцип не определяет, однако, последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере возрастания Z. Из приведенной выше схемы находятся емкости последоват. периодов: 2, 8, 18, 32, 32, ....

Каждый период начинается элементом, в атоме к-рого впервые появляется электрон с данным значением n при l = 0 (ns¹-элементы), и заканчивается элементом, в атоме к-рого заполнена подоболочка с тем же n и l = 1 (np⁶-элементы); исключение-первый период (только 1s-элементы). Все s- и p- элементы принадлежат к подгруппам а. К подгруппам б относятся элементы, в атомах к-рых достраиваются оболочки, ранее оставшиеся недостроенными (значения h меньше номера периода, l = 2 и 3). В первые три периода входят элементы только подгрупп а, т. е. s- и р-элементы.

Реальная схема построения электронных конфигураций атомов описывается т. наз. (п + l)-правилом, сформулированным (1951) В. M. Клечковским. Построение электронных конфигураций происходит в соответствии с последоват увеличением суммы (п + /). При этом в пределах каждой такой суммы сначала заполняются подоболочки с большими l и меньшими n, затем с меньшими l и большими п.

Начиная с шестого периода построение электронных конфигураций атомов в действительности приобретает более сложный характер, что выражается в нарушении четких границ между последовательно заполняющимися подоболочками. Напр., 4f-электрон появляется не в атоме La с Z = 57, а в атоме следующего за ним Ce (Z = 58); последоват. построение 4f-подоболочки прерывается в атоме Gd (Z = 64, наличие 5d-электрона). Подобное "размывание периодичности" отчетливо сказывается в седьмом периоде для атомов с Z > 89, что отражается на св-вах элементов.

Реальная схема первоначально не была выведена из к.-л. строгих теоретич. представлений. Она основывалась на известных хим. св-вах элементов и сведениях об их спектрах. Действит. физ. обоснование реальная схема получила благодаря применению методов квантовой механики к описанию строения атомов. В квантовомех. интерпретации теории строения атомов понятие электронных оболочек и подоболочек при строгом подходе утратило свой исходный смысл; ныне широко используется представление об атомных орбиталях . Тем не менее разработанный Бором принцип физ. интерпретации явления периодичности не потерял своего значения и в первом приближении достаточно исчерпывающе объясняет теоретич. основы П. с. Во всяком случае, в публикуемых формах изображения П. с. отражается представление о характере распределения электронов по оболочкам и подоболочкам.

Строение атома и химические свойства элементов. Осн особенности хим. поведения элементов определяются характером конфигураций внешних (одной-двух) электронных оболочек атомов. Эти особенности различны для элементов подгрупп a (s- и p-элементов), подгрупп б (d-элементы), f-семейств (лантаноиды и актиноиды).

Особое место занимают 1s- элементы первого периода (H и Не). Водород вследствие присутствия в атоме только одного электрона отличается большой специфичностью св-в. Исключительной прочностью характеризуется конфигурация атома Не (1s²), что обусловливает его хим. инертность. Поскольку у элементов подгрупп а происходит заполнение внеш. электронных оболочек (с n, равным номеру периода), св-ва элементов заметно изменяются по мере возрастания Z в соответствующих периодах, что выражается в ослаблении металлических и усилении неметаллич. св-в. Все неметаллы, кроме H и Не,- p-элементы. В то же время в каждой подгруппе а по мере увеличения Z наблюдается усиление металлич. св-в. Эти закономерности объясняются ослаблением энергии связи внеш. электронов с ядром при переходе от периода к периоду.

В атомах переходных d-элементов подгрупп б достраиваются незавершенные оболочки с n, на единицу меньше номера периода. Конфигурация внеш. оболочек у них, как правило, ns²; все d-элементы металлы. Аналогичная структура внеш. оболочки d-элементов в каждом периоде приводит к тому, что изменение их св-в по мере возрастания Z не происходит резко. Четкое различие проявляется в случае высших степеней окисления, при к-рых d-элементы обнаруживают определенное сходство с р-элементами соответствующих групп П. с.

Для большинства атомов лантаноидов характерна электронная конфигурация внеш. оболочек 4f ⁿ6s² ; однако в атомах Ce и Gd содержится 5d-электрон. Подоболочка 4f завершается в атоме Yb (Z = 70), а у следующего Lu (Z = 71) начинается систематич. заполнение 5d-подоболочки, т.е. фактически Lu относится к d-элементам. Эти особенности построения реальной схемы в интервале Z = 57-71 заключаются, в частности, в том, что для нек-рых лантаноидов известны степени окисления, отличные от +3, напр. +4 для Ce, Pr, Tb и +2 для Sm, Eu и Yb. Тем не менее преобладающей и наиб. стабильной оказывается степень окисления +3, что и определяет большое хим. сходство лантана и лантаноидов. Эта степень окисления реализуется за счет двух 6.у-электронов и одного из электронов 4f-подоболочки (в атомах Ce и Gd принимает участие 5d-электрон). В области Z = 57-71 впервые отмечается "размывание периодичности", т.е. нарушение порядка заполнения соседних последовательных электронных подоболочек, что объясняется близостью энергий связи 5d- и 4f-электронов.

Более резко "размывание периодичности" проявляется в области актиноидов (Z = 90-103), что обусловлено еще большей близостью энергий связи 5f- и 6d-электронов. В результате элементы первой половины ряда способны проявлять высокие степени окисления (до +7); с др. стороны, специфические энергетич. закономерности способствуют аномально высокой устойчивости низших степеней окисления (+2 и +1) у нек-рых представителей второй половины ряда актиноидов. В степени окисления + 3 сходство актиноидов и лантаноидов несомненно, что, в частности, было широко использовано при хим. идентификации синтезир. актиноидов. Однако этот фактор не может считаться определяющим при сопоставлении характера хим. поведения элементов двух f-семейств. В целом химия актиноидов существенно богаче и разнообразнее, чем химия лантаноидов, а закономерности изменения св-в актиноидов по мере роста Z весьма специфичны.

Семейство актиноидов завершается Lr (Z = 103, электронная конфигурация внеш. оболочек Sf ¹⁴6d¹7s²), к-рый подобно Lu должен быть d-элементом; с Lr начинается систематич. заполнение 6d-подоболочки. Ориентировочная эксперим. оценка св-в следующего Ku и Ns дает основания рассматривать их в качестве 6d-элементов, но вопрос об их реальной хим. природе нельзя считать решенным, поскольку соответствующие исследования проводились на единичных атомах. Наряду с этим расчеты на ЭВМ показали, что, напр., для Ku вероятна электронная конфигурация внеш. оболочек атома в осн. состоянии 7s²7p² Если это в действительности так, то Ku, скорее, следовало бы считать аналогом Pb.

Все известные сейчас трансурановые элементы получены искусственно и в природе не встречаются (обнаружены лишь следы Np и Pu, отдельные изотопы к-рых образуются в результате прир. ядерных реакций). Изотопы -элементов с Z 102 характеризуются настолько малой продолжительностью жизни, что не м.б. накоплены даже в самых незначит. кол-вах. Это существенно затрудняет изучение их св-в.

Нерешенные проблемы П. с. Главная из них заключается в неопределенности верх. границы П. с. Теоретич. оценки предельного значения Z неоднозначны и противоречивы. Допустимо, что верх. граница определяется пределом синтеза элементов. Ныне он доведен до Z=110, но дальнейшие перспективы пока неясны.

В сер. 60-х гг. учеными США и СССР была выдвинута гипотеза о существовании в области больших значений Z т. наз. островков относительной стабильности нуклидов. В соответствии с ней гипотетич. нуклиды. отвечающие "магическим" значениям Z = 110, 114, 126 и 164 или N = 184 (N = число нейтронов), должны быть достаточно долгоживущими (относительно стабильными) по отношению к спонтанному делению (см. Радиоактивность , Ядро атомное ). До настоящего времени эта гипотеза не нашла подтверждения. Попытки обнаружения в природе нек-рых из подобных нуклидов успеха не имели; эксперименты по их синтезу пока не дали положит. результатов. Однако эти попытки стимулировали проведение расчетов на ЭВМ электронных конфигураций осн. состояний атомов и оценку наиб. важных хим. св-в элементов в интервале Z = 104-172. Полученные данные позволяют предполагать, что в этой области значений Z изменение св-в элементов носило бы весьма сложный характер, не имеющий прецедентов в предшествующих областях П.с., т.е. происходило бы резко выраженное "размывание периодичности".

При больших значениях Z, т.е. при наличии в атомах большого числа электронов, энергии последних на заполняющихся внеш. подоболочках имеют близкие значения. Поэтому четкая последовательность заполнения подоболочек нарушается (в ряде случаев весьма существенно), что неизбежно должно отразиться на св-вах соответствующих элементов. В связи с этим структура П. с. для Z> 118 в настоящее время не м.б. предсказана с достаточной точностью. Только успешный синтез к.-л. из гипотетич. элементов и оценка их хим. св-в смогут внести определенную ясность в данную проблему. Пока неизвестно конечное число элементов, охватываемых П. с., нельзя составить полного представления о характере и закономерностях феномена периодичности (во всем возможном интервале Z).

Выше в общих чертах были объяснены причины и особенности периодич. изменения св-в известных элементов по мере роста Z. Это объяснение базируется на анализе закономерностей реальной схемы формирования электронных конфигураций своб. атомов в осн. состоянии. Однако в ряде случаев знание электронной конфигурации своб. атома не позволяет однозначно судить о важнейших хим. св-вах, к-рые должен проявлять тот или иной элемент. Поэтому принцип периодического повторения (по мере возрастания Z) сходных типов электронных конфигураций прежде всего лежит в основе периодич. системы своб. атомов. Что касается П. с., то она отражает закономерное изменение св-в элементов, проявляемых ими при хим. взаимодействиях, в ходе к-рых перестраиваются (иногда значительно) конфигурации реагирующих атомов. Вследствие этою строгое количеств. объяснение всей специфики проявления хим. элементами св-в и периодического их изменения оказывается чрезвычайно сложной задачей, к-рая решается в русле совр. методов квантовой механики.

Значение П. с. Эта система сыграла и продолжает играть огромную роль в развитии мн. естественнонауч. дисциплин. Она стала важным звеном в эволюции атомно-мол. учения, способствовала формулировке совр. понятия "хим. элемент" и уточнению представлений о простых в-вах и соед., оказала значит. влияние на разработку теории строения атомов и возникновение понятия изотопии. С П. с. связана строго науч. постановка проблемы прогнозирования в химии, что проявилось как в предсказании существования неизвестных элементов и их св-в, так и новых особенностей хим. поведения уже открытых элементов. П.с.- важнейшая основа неорг. химии; она служит, напр., задачам синтеза в-в с заранее заданными св-вами, созданию новых материалов, в частности полупроводниковых, подбору специфич. катализаторов для разл. хим. процессов. П.с. - науч. база преподавания общей и неорг. химии, а также нек-рых разделов атомной физики.

Лит.: Менделеев Д. И., Периодический закон. Основные статьи, M., 1958; Кедров Б. M.. Три аспекта атомистики, ч. 3. Закон Менделеева, M., 1969; Трифонов Д H., О количественной интерпретации периодичности, M., 1971; Трифонов Д. H., Кривомазов A. H., Лисневский Ю. И., Учение о периодичности и учение о радиоактивности. Коммешированная хронология важнейших событий. M., 1974; Карапетьями MX. Дракии С. И., Строение вещества, M., 1978; Учение о периодичности. История и современность. Сб. статей. M.. 1981. Корольков Д. В., Основы неорганической химии, M., 1982; Мельников В. П., Дмитриев И С . Дополнительные виды периодичности в периодической системе Д. И. Менделеева, М. 1988. Д. Н Трифонов.