Химическая энциклопедия
"АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ"

АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ , продукты взаимод. многоосновных карбоновых к-т, многоатомных спиртов (полиолов) и одноосновных высших жирных к-т. Многоосновные к-ты используют для синтеза А. с. обычно в виде ангидридов, высшие жирные к-ты-в виде индивидуальных соед. или в составе растит, масел (полных сложных эфиров этих к-т и глицерина-триглицеридов). Наиб. распространенные А. с. получают из фталевого ангидрида и глицерина (глифталевые смолы), пентаэритрита (пентафталевые смолы) или триметилолпропана, наз. также этриолом (этрифталевые смолы). А. с., в состав к-рых входят остатки к-т высыхающих или полувысыхающих масел (напр., льняного, тунгового, подсолнечного), наз. высыхающими; А. с., содержащие остатки к-т невысыхающих масел (напр., касторового), относят к невысыхающим. По кол-ву остатков к-т (жирности) А. с. подразделяют на сверхтощие (< 35%), тощие (35-45%), средние (46-55%), жирные (56-70%) и очень жирные (> 70%).

А. с.-высоковязкие липкие продукты от светло-желтого до коричневого цвета; мол. м. 1500-5000. Тощие смолы раств. лишь в ароматич. углеводородах (толуоле, ксилоле, сольвенте), жирные-в алифатических (налр., уайт-спирите), смолы средней жирности-в смесях ароматич. и алифатич. углеводородов.

Применяют А.с. в кач-ве пленкообразователей лакокрасочных материалов. Высыхающие смолы образуют покрытия в результате окислит.-полимеризац. процессов с участием ненасыщ. связей жирных к-т, невысыхающие - в результате улетучивания р-рителя или(и) поликонденсации, в к-рой участвуют функц. группы смолы и введенного в материал отвердителя.

Получение. Осн. р-ция при получении А. с.-конденсац. теломеризация (полиэтерификация), в к-рой высшая жирная к-та служит телогеном, напр.:

где R-алкил или алкенил, m2.

В пром-сти применяют два метода синтеза - жирнокислотный и алкоголизный. В первом случае исходят из своб. жирной к-ты, во втором из растит. масла, к-рое сначала подвергают алкоголизу полиолом, а затем образовавшиеся неполные эфиры вводят в р-цию с фталевым ангидридом. При синтезе А. с. на основе касторового масла (т. наз. резиловых смол) алкоголиз масла не требуется, т.к. в по-лиэтерификацию с ангидридом вступают группы ОН остатков рицинолевой к-ты.

Катализаторы алкоголиза-РbО, CaO, Na₂CO₃ и др., полиэтерификации - кислоты-реагенты; иногда дополнительно используют также минер. к-ты или их соли и др. Р-ция ускоряется и в присут. 1-2% малеинового ангидрида, к-рый образует аддукты Дильса - Альдера с жирными к-тами, содержащими сопряженные двойные связи, или присоединяется по метиленовым группам к-т с изолир. двойными связями. В последнем случае образуются трехосновные алкенилянтарные к-ты, повышающие среднюю функциональность системы, что ускоряет рост вязкости реакц. массы. Кроме того, малеиновый ангитрид, взаимодействуя с хромофорными группами масел и разрушая систему сопряжения в них, способствует получению более светлых А. с.

А. с. синтезируют в условиях, обеспечивающих получение продукта с кислотным числом в пределах 10-20, т.к. из-за присутствия в смоле большого числа свободных групп СООН может повышаться вязкость при хранении лакокрасочных материалов, содержащих пигменты осн. характера. Образование смолы с низким кислотным числом достигается введением в исходную реакц. смесь избытка полиола.

Синтезируют А.с. в осн. по периодич. схеме в реакторах с высокотемпературным обогревом. Распространены также полунепрерывные схемы с применением реакторов большой единичной мощности (32 м³ и более). Фталевый ангидрид применяют в виде гранул или расплава; в последнем случае м.б. автоматизирована его загрузка и снижена общая продолжительность процесса.

В произ-ве А.с. жирнокислотным методом все компоненты загружают одновременно; т-ра полиэтерификации 210-250°С. Достоинства метода: одностадийность; возможность получения пентафталевых смол, не содержащих остатков глицерина; однородность А. с. и их светлая окраска, обусловленные сравнительно невысокими т-рами синтеза; высокая стабильность процесса. Недостаток: необходимость предварит. расщепления растит. масел, что сопровождается их потерями и требует применения спец. коррозионностойкой аппаратуры. В отечеств. пром-сти значительно шире применяют алкоголизный метод. Триглицерид реагирует с полиолом в расплаве при 240-260°С до образования продукта, р-римого в этаноле. Недостатки метода: двустадийность; плохая воспроизводимость, связанная с побочными р-циями при алкоголизе и с потерями полиола на этой стадии; присутствие в пента- и глифталевых смолах остатков глицерина.

Для удаления воды, образующейся при полиэтерификации, используют блочный или азеотропный способ. В первом случае в реакторе создают небольшой вакуум и барботируют через реакц. массу N₂ или СО₂, во втором - вводят в реактор ксилол (2-3% от реакц. массы), образующий с водой азеотропную смесь, к-рую отгоняют, охлаждают и разделяют: ксилол с растворенными в нем орг. в-вами возвращают в реактор, а загрязненную воду удаляют. Преимущества азеотропного способа: меньшее кол-во сточных вод, значительно меньшие потери фталевого ангидрида, возможность получения более светлых А. с. Однако повыш. пожароопасность, более дорогое аппаратурное оформление и трудность регулирования работы азеотропной системы обусловливают широкое использование блочного способа. Р-ры А. с. (алкидные лаки) получают в смесителях, куда смола поступает из реактора самотеком под слой предварительно налитого р-рителя. Лаки центрифугируют, фильтруют и иногда подвергают отстаиванию.

Способы модифицирования. Для этой цели применяют: 1) введение разл. сомономеров при синтезе смолы; 2) взаимод. готовых смол с модифицирующими в-вами; 3) смешение смол с др. пленкообразователями (см. табл.). На стадии синтеза смол до 30% жирных к-т заменяют бензойной к-той, к-тами канифоли, нафтеновыми к-тами и др. или вместо части фталевого ангидрида применяют диизоцианаты либо алкоксисилоксаны (синтез соотв. алкидно-уретановых, или уралкидных, и алкидно-силоксановых смол с участием групп ОН продукта алкоголиза или образующейся смолы). Готовые А. с. (гл. обр. на основе тунгового или дегидратированного касторового масла) сополимеризуют по двойным связям жирных к-т с метакрилатами или стиролом в р-ре в присут. радикальных инициаторов. Возможна также прививка стирола по двойным связям введенного в состав смолы малеинового ангидрида.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА АЛКИДНЫХ СМОЛ И ОБРАЗУЕМЫХ ИМИ ПОКРЫТИЙ

Модифицирование А. с. смешением с др. пленкообразователями (хлорированным ПВХ, нитратами целлюлозы и др.) Наиб. просто и удобно, но применимо только в случае совместимости смолы с модификатором. В смесях А.с. с аминосмолами последние служат отвердителями; в случае отверждения при 80-130°С вместо растит. масел м. б. использованы синтетич. жирные к-ты С₁₀ — С₁₃ или С₁₀ — — С₁₆ нормального строения, а также насыщ. жирные к-ты с разветвлением ууглеродного атома, синтезируемые теломеризацией алкенов в присут. низших монокарбоновых к-т. Полноценный заменитель растит. масел при получении высыхающих А. с.-талловое масло.

Специфич. группа А. с.-водоразбавляемые смолы, своб. группы СООН к-рых нейтрализованы летучими аминами или NH₃. Помимо обычного сырья для их синтеза применяют тримеллитовый ангидрид и диолы, напр. неопентилгликоль. Мол. масса таких смол ниже, чем р-римых в орг. р-рителях, кислотное число 50-100, гидроксильное 150-200. См. также Водоразбавляемые лакокрасочные материалы .

Лакокрасочные материалы на основе алкидных смол. Алкидные лаки содержат 40-60% (по массе) нелетучих в-в; их плотн. 0,9-1,05 г/см³, 200-500мПа*с. В состав лаков могут входить др. пленкообразователи, а также отвердители, матирующие агенты и др. Лаки на основе высыхающих А. с. содержат сиккативы, напр. резинаты, нафтенаты, линолеаты, таллаты Со, Мn, Рb, Са (0,01-0,24% металла от массы сухой смолы). Применяют алкидные лаки как связующие пигментир. материалов (эмалей, грунтовок), а также для получения прозрачных защитно-декоративных покрытий по дереву и металлу.

На основе смесей высыхающих и невысыхающих А. с. с мочевино-формальд. смолами получают лаки, отверждающиеся в присут. кислотного катализатора (H₂SO₄, НС1, HNO₃ и др.; 0,1-0,5% от массы смолы) при обычной т-ре. Такие лаки обладают огранич. жизнеспособностью (до 10 ч) и могут вызывать коррозию металлич. подложки. Лаки на основе невысыхающих А. с. в сочетании с частично бутанолизированными меламино-формальд. смолами служат связующими эмалей горячей сушки (80-130°С, 10-30 мин).

В состав алкидных эмалей входят 20-100% (от массы смолы) пигментов и наполнителей; последние (барит, тальк, мел) используют как для экономии дефицитных белых пигментов, напр. ТiO₂, так и для придания материалу нек-рых спец. св-в, напр. тиксотропии. Связующими грунтовок, содержащих пигменты, к-рые обеспечивают эффективную противокоррозионную защиту пов-сти (см. Грунтовки ), служат лаки на основе глифталевых смол, синтезированных с применением высыхающих масел.

Покрытия с наилучшими защитными и декоративными св-вами образуются эмалями горячей сушки на основе смеси алкидной и меламино-формальд. смол, применяемыми

для окраски легковых и грузовых автомобилей, приборов и др. металлич. изделий. Эмалями воздушной сушки на основе модифицир. А.с., напр. алкидно-стирольных, уралкидных, алкидно-силоксановых, окрашивают с.-х. технику, ср-ва городского транспорта, пентафталевыми эмалями - железнодорожные вагоны, предметы домашнего обихода и др.

Широкие возможности модифицирования А. с. и комплекс ценных св-в лакокрасочных материалов на их основе обусловливают высокий уд. вес этих смол (60-70%) в общем объеме произ-ва синтетич. пленкообразователей.

Лит.: Паттон Т. К., Технология алкидных смол. Составление рецептур и расчеты, пер. с англ., М., 1970; Соломон Д. Г., Химия органических пленкообразователей, пер. с англ., М., 1971, с. 81-128; Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 71-86; Сорокин М. Ф., Шодэ Л. Г, Кочнова 3. А., Химия и технология пленкообразующих веществ, М., 1981, с. 125-49. Л. А. Добровинекий.