Химическая энциклопедия
Главная - Химическая энциклопедия - буква П - ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ |
ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ
(полимеры
простых и сложных виниловых эфиров, простые и сложные эфиры поливинилового спирта
). Наиб. практич. значение имеют П. э. алифатич. ряда (в приведенных
ниже ф-лах R = Alk). Простые П.э. [—CH2CH(OR)—]n-жидкие,
каучукопо-добные или твердые (в зависимости от природы R), часто прозрачные
продукты. Не раств. в воде, этаноле (исключение-поливинилметиловый эфир, к-рый
хорошо раств. в холодной воде, но выпадает из р-ра выше 350C, а также
нек-рые П. э. с гидрофильными функц. группами, напр. поливинил-2-гидроксиэтиловый
эфир); раств. в углеводородах, хлоруглеводородах, простых и сложных эфирах и
кетонах. Сравнительно светостойки, химически инертны, термостабильны (до 200-2500C).
Обладают высокой адгезией к разл. пов-стям. В пром-сти простые П.э.
получают преим. катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в массе или
р-ре под влиянием апротонных или протонных к-т, их комбинаций, а также катализаторов
Циглера-Натты и их аналогов,
реактивов Гриньяра [сокатализаторы - CCl4, альдегиды, (RO)2Mg,
следы O2 и CO2]. Наиб. часто используют BF3
(дигидрат, эфираты), хлориды или гидросульфаты Al и Fe, SnCl4, I2.
Напр., стереорегулярные П.э. (мол. м. 106 и более) получают в углеводородах
в присут. Al2(SO4)3 х х 3H2SO4·7H2O;
процесс малочувствителен к т-ре (до 1200C) и кол-ву катализатора
(0,001-5%). Простые П.э. в качестве концевых могут содержать полиеновые, алкокси-винильные
или ацегальные группы. Монодисперсные П. э. и
блохсополимеры виниловых эфи-ров, отличающиеся узким MMP (1,3-1,7), получают
на катализаторах типа HI-I2 и п-дикумилхлорид -AgSbF6. В условиях радикальной
полимеризации образуются П. э., как правило, низких мол. масс и с небольшими
выходами. П.э. (мол.м. до 7,5·104) можно получить нагреванием (40-800C)
мономеров с элементарной серой (2-10%) на воздухе. Поливинилметиловый эфир,
выпускаемый под назв. ган-трец M (США) в виде водных или толуольных р-ров, применяют
для изготовления клеев и лаков, обладающих высокой адгезией к пластикам и металлам,
типографских красок, чернил, герметиков, как неионный термочувствит. агент при
отделке текстиля, бумаги, нетканых материалов и др. Сополимер винилметилового
эфира с малеиновым ангидридом (гантрец AN; США)-нетоксичный водорастворимый
полиэлектролит, эффективный загуститель и ПАВ; применяют, напр., для изготовления
моющих и косметич. ср-в, шампуней, лек. мазей и оболочек таблеток, нетканых
материалов. Сополимеры алкилвиниловых эфиров с винил-хлоридом (гантрец VC; США)
обладают высокой коррозионной стойкостью и адгезией, препятствуют распространению
пламени; применяют как основу красок для морских судов, зданий, разметки дорог,
плават. бассейнов, герметизации фундаментов и др. Поливинилбутиловый эфир -
противо-ожоговое и ранозаживляющее ср-во (бальзам Шостаковско-го, или винилин;
СССР), загуститель смазочных масел. Сложные П.э. карбоновых
к-т [-CH2CH(OCOR)-]n-термопластичные бесцв. эластичные
(R = C5-C12) или воскообразные (R > C12)
полимеры; мол. м. 104-106 и выше. П.э. высших ненасыщ.
к-т (напр., олеиновой) - вязкие масла, твердеющие на воздухе, особенно в присут.
сиккативов. П. э. низших к-т (R = C3-C4) по р-римости
близки поливинил-ацетату, П.э. высших к-т раств. в ароматич. и хлорир. углеводородах,
спиртах (R = C3 и выше) и в низкомолекулярных П. э. Высокомолекулярные
П. э. набухают в пере-числ. р-рителях. П. э. обычно не раств. в ацетоне и уксусной
к-те (исключение - поливинилгексаноат), воде, диэтиловом эфире, CS2.
При 160-1800C разлагаются, отщепляя к-ту. Как правило, сложные П.
э. светостойки, гидролизуются к-тамн и щелочами до поливинилового спирта (что
используется для анализа и идентификации). Получают сложные П.э. радикальной
полимеризацией сложных виниловых эфиров в массе, р-ре, суспензии или эмульсии,
переэтерификацией поливинилового спирта (особенно минер. к-тами). Для полимеризации
характерен перенос цепи на мономер или р-ритель, скорость ее уменьшается с удлинением
и разветвлением R. Наиб. значение в технике
имеет поливинилацетат
. Поли-винилстсарат обычно получают в виде устойчивого
латекса полимеризацией винилстеарата в водном метаноле, содержащем стеарат Na
и K2S2O8. Применяют как добавку к смазочным
маслам для снижения их т-ры застывания и повышения вязкости, компонент смазки
для облегчения выемки пластмассовых изделий из прессформ. Сополимеры винилстеарата
с винилацетатом или винилхлоригдом-твердые, диспергирующиеся в воде воски, используемые
в полировочных составах, лакокрасочных материалах и аэрозолях. Сополимеры винилпропионата
с винилацетатом хорошо связывают пигменты; их используют как основу в лакокрасочных
материалах. П. э. коричной к-ты применяют как фоточувствит. материал, сополимеры
винилпропионата с N-винилпирролидоном - диспергирующие агенты кубовых красителей.
Сополимеры винилхлорацетата с хлорметилдиаллилфосфонатом
огнестойки, устойчивы к УФ облучению. П.э. минер. к-т: поливинилнитрат
(получают нитрованием поливинилового спирта) - мощное BB; кислый сернокислый
эфир поливинилового спирта и поливинилалкил-сульфонаты - эмульгаторы, поливинилфосфаты
- антипире-ны для тканей. Лит.: Энциклопедия
полимеров, т. 1, M., 1972, с. 414-26; Tedeschi R. J., Acetylene-based chemicals
from coal and other natural resources, N. Y.-Basel, 1982; SkorokhodovS.S., "Makromol.
Chem. Macromol. Symposia", 1986, v. 3, p. 153-62. Б. А. Трофимов. |