Химическая энциклопедия
Главная - Химическая энциклопедия - буква П - ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ |
ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ
,
изомеризация, осуществляемая при низкобарьерных конформац. переходах циклич.
молекул и политопных перегруппировках комплексов в результате колебаний
атомов или групп атомов около их положений равновесия без разрыва хим. связей.
Формально П. напоминает вращение молекулы как целого (истинный физ. механизм
не сводится к внутр. вращению). П. широко представлено в ряду алициклич. соед.
(особенно для циклов С5-С8). Так, экспериментально обнаруженное
искажение кольца циклопентана (см. рис., пунктиром обозначена линия пересечения
двух плоскостей) последовательно передается по кольцу благодаря колебаниям метиленовых
групп вверх и вниз, причем П. протекает при комнатной т-ре практически свободно
(изменение внутр. энергии молекулыRT,
где R- газовая постоянная, Т-абс. т-ра). Псевдовращение в молекуле
циклопентана. В замещенных циклопентанах
барьеры П. выше, чем в самом циклопентане, и определяются природой и положением
заместителей. Наличие гетеро-атомов в пятичленных циклах I может приводить как
к возрастанию, так и к уменьшению барьера П. (для X = S, Se, Ge барьер П. равен
соотв. 5, 23, 25 кДж/моль). По механизму П. протекают
взаимопревращения "твист"-конформеров циклогексана через конформации
типа "ванна". Для циклогептана осуществляются два независимых пути
П. - взаимопревращения конформеров "твист-кресло" и "кресло",
а также "твист-ванна" и "ванна". Молекула циклогептанона
существует в усредненной конформации, отражающей равновесие конформации "кресло",
"твист-кресло" и разл. промежут. форм. Как один из видов политопных
перегруппировок П. обнаружено для ряда молекул неорг., элементоорг., а также
комплексных соед., имеющих центр. атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 [напр.,
PF5 и Fe(CO)5]. Для соед. ML5 П. является энергетически
наиб. предпочтительным механизмом обмена экваториальных и аксиальных лигандов;
барьер П. составляет ~ 15 кДж/моль. Для замещенных соед. XML4 барьер
П., как правило, так же низок, как и для ML5. В соед. типа X2ML3,
особенно когда группы X гораздо менее электроотрицательны, чем L [напр., как
в (CH3)2PF3], даже при высоких т-рах
обмен аксиальных и экваториальных лигандов не происходит. Лит.: Тоуб М., Механизмы
неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Минкин В. И., Симкин Б. Я.,
Миняев Р. М., Теория строения молекул (электронные оболочки), М., 1979. См. также лит. при ст. Конформационный анализ
. М. Е. Клецкой. |