Химическая энциклопедия
Главная - Химическая энциклопедия - буква Т - ТОРПА-ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ |
ТОРПА-ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ
,
циклизация динитрилов, в к-рых группы CN разделены четырьмя и более атомами
С (В-основание): Динитрилы, в молекуле к-рых
между группами CN находится менее 4 атомов С, в условиях Т.-Ц.р. обычно димеризуются
и даже тримеризуются, напр.: В р-цию легко вступают
алифатич. динитрилы. В качестве оснований обычно используют NaOH, Ph(Alk)NNa
или (изо
-C3H7)2NLi; применяют также
Na2CO3, Na, К, RONa, NaH и др. Р-цию осуществляют в орг.
р-рителе (этанол, диэтиловый эфир) или в его отсутствие при комнатной т-ре или
непродолжит. нагревании (в случае трудно реагирующих нитрилов-до 200 °С).
Гидролиз имтотонитрила (в таутомерной форме енамина) гладко приводит к кетонит-рилам.
При гидролизе в жестких условиях, затрагивающем группы CN, и декарбоксилировании
образующихся при этом к-т получают соответствующие кетоны. При циклизации динитрилов
наиб. легко образуются пяти- и шестичленные циклы. С очень низкими выходами
(1-15%) образуются циклы с 9-13 атомами С, циклы с 14-32 атомами С образуются
с хорошими выходами (60% и выше) при условии значит. разбавления реагентов р-рителем,
3- и 4-членные циклы не образуются. В нек-рых р-циях (напр.,
алкилирования) циклич. имино-нитрилы претерпевают размыкание цикла (т. наз.
обратная р-ция Торпа), напр.: Нитрилы, содержащие один
или более атомов H у a-углеродного атома, в условиях Т.-Ц. р. образуют
b-иминонитрилы (при их гидролизе образуются b-кетонит-рилы) или изомерные
им енаминонитрилы (т. наз. р-ция Торпа): Т.-Ц. р. используют в препаративной
практике (прежде всего в синтезе макроциклич. кетонов). Димеризацию нитрилов и
циклизацию динитрилов открыл, в 1904 Дж. Торп. К. Циглер в 1933 изучил циклизацию
динитрилов и их превращение в циклич. кетоны. Лит.: Марч Дж.,
Органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1987, с. 408-09; Schaefer J., Bloomfield
J., в кн.: Organic reactions, v. 15, N. Y., 1967, p. 1-203. Г. И. Дрозд. |